一种生物质原料的综合利用工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物质原料的综合利用方法，具体地说是一种利用生物质原料制备纸浆、回收木质素并联产糠醛和生物碳的方法。本发明所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，通过甲酸和乙酸的混合有机酸蒸煮生物质原料，在制备纸浆的过程中，回收黑液中的木质素并利用残余的戊糖溶液联产糠醛和生物碳。本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线简单，且整个工艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，工艺路线的后续漂白工艺简单，得到的纸浆滤水性能好，本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，减少了对纤维素的破坏。
【专利说明】一种生物质原料的综合利用工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质原料的综合利用方法，具体地说是一种利用生物质原料制备纸浆，并回收木质素和木糖的方法。
【背景技术】
[0002]生物质原料以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。
[0003]纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。纤维素是构成纸浆的主要成分，另外还有不同程度的半纤维素、木素、树脂、色素、果胶和灰分等物质。其中纤维素和半纤维素是纸浆需要的基本成分，而其它成分均属除掉之列。
[0004]在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木素可用做酚类树脂、聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壤改良剂、农药缓释剂等，木素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的附加值。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止,超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。
[0005]中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一步处理过程；然后将循环使用至少3次的混合黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，而回收的有机酸则回流用于第一步处理，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点:
1、从说明书中的描述可以看出，该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一步催化，反应过程中需要添加硫酸进行催化，不可避免的使后续得到的木质素中含硫；2、该工艺采用有机酸和以硫酸为代表的催化剂共同蒸煮生物质，在蒸馏有机酸步骤中，若有机酸蒸馏不完全，则木质素无法完全析出，若将有机酸完全蒸馏出后，则加入其中的硫酸浓度上升，会使得其中的木质素炭化，影响木质素的提取率；3、虽然整个工艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一步的反应釜中，但整个混合液内也大量积聚了溶解其中的木质素和戊糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、收集的预处理液和洗涤液中由于溶解有大量半纤维素蒸煮生成的戊糖，而戊糖随着混合液多次循环过程中会不断的与有机酸相接触，发生酯化反应生成酯类，该专利是以生物质原料的综合利用为目的，因此对于整条工艺是否可以单独得到戊糖并不在意，但对于以分离得到戊糖为目的的工艺而言，该工艺并不适用；5、混合得到的黑液需要循环3次以上再进行蒸发处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理效率而且也难以实现工艺的连续性；6、从说明书中可以看出，该工艺中纤维素的提取率仅为38-55%、木质素提取率为6-16%，整个工艺的提取率相对比较低。
[0006]中国专利CN101514349A公开了一种由竹材纤维制备燃料乙醇的方法。该专利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。该专利虽然在一条工艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，该工艺的设计是以提取纤维素作为最终目的的，整条工艺的设计并没有考虑木质素和戊糖的损失，其在分离木质素一步中加水提取沉淀的步骤中，会因为溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木质素难以全部脱出，即便大量加水也会因为甲酸和乙酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成木质素损失，显然，该工艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的工艺，对于闻效提取木质素和木糖并没有指导意义。
【发明内容】
[0007]为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过合理的参数设置由生物质原料制备高性能纸浆，并进一步回收黑液中的木质素的工艺；本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种利用纸浆生产过程中的残余糖溶液联产糠醛和生物碳的工艺。
[0008]为解决上述技术问题，本发明所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0009]( I)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-120°C，固液质量比为1:5-1:12，反应时间30-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为75_95%，所述乙酸与甲酸的质量比为19:1-1:1，余量为水，过氧化氢占生物质原料的1-8%;
[0010](2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100°C，固液质量比为1:4-1:12，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的3-6% ;所述混合酸液中，总酸浓为50-70%,所述乙酸与甲酸的质量比为7:1-2 余量为水；
[0011](3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为1-10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0012](4)收集所述第三次固液分离得到的固体进行筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆。
[0013](5)收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，80_140°C，500_700kpa下进行蒸发，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为50-80wt% ；
[0014](6)将步骤(5)中所得的浓缩液加有机溶剂，搅拌，并进行第四次固液分离，其中，所述有机溶剂的加入质量是所述浓缩液质量的1-10倍；
[0015](7)收集第四次固液分离后得到的固体加水稀释搅拌，并进行第五次固液分离后得到的固体经水洗即为所需的木质素；
[0016](8)所述第五次固液分离后，得到的液体得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离，得到的固体为生物碳，收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛；
[0017]所述脱水碳化反应，控制反应温度为120-220° C，反应时间30_210min，并添加酸式盐类催化剂，所述酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液的0.01-lwt%o
[0018]优选地，所述脱水碳化反应，控制反应温度为180-200° C，反应时间90-150min，并添加酸式盐类催化剂，所述酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液的0.05-0.5wt%。
[0019]优选地，所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
[0020]优选地，所述漂白包括如下步骤:碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的
0.5-2%，温度为50-100°C，抽提时间0.5-3h，浆浓5-12% ;碱性过氧化氢漂白，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1_2%，pH值控制在10-12之间，温度50-100°C，漂白时间l_4h，浆浓5-15% ;和酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的2-5%，pH值控制在2-4之间，温度 30-55°C，时间 l_4h，浆浓 3-6%。
[0021]优选地，所述碱处理的步骤中，所述碱用量占细浆纤维素质量的1_2%，温度为60-900C，抽提时间0.5-2h，浆浓6-10% ;所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，温度60_90°C，漂白时间l_3h，浆浓5-10% ;和所述酸处理的步骤中，温度35-45°C，时间1.5_3h。
[0022]优选地,所述浓缩液的固体含量为70_80wt% ;所述有机溶剂的加入质量是所述浓缩液质量的1_10倍。
[0023]优选地，所述步骤(5)中还包括将蒸发得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步骤(O的反应釜中，用于步骤(I)的蒸煮的步骤。
[0024]优选地，所述步骤(3)中还包括将第三次固液分离得到的液体进行水酸精馏，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步骤(I)的反应釜中，用于步骤(I)的蒸煮的步骤，并将得到的水回用于步骤(3)作为水洗水。
[0025]优选地，所述步骤(6)中还包括将第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(6)，得到的杂质与所述步骤(8)中第五次固液分离得到的液体相混合。
[0026]优选地,所述步骤(I)中，固液质量比为1:6-1:8，反应时间40_70min;
[0027]所述过氧有机酸液，乙酸与甲酸的质量比为12:1-2:1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的2-6%。
[0028]优选地，所述步骤(2)中，酸洗温度为30_90°C，固液质量比为1:6_1:10 ；
[0029]优选地，所述步骤(3)中，水洗温度为60_90°C，浆浓为4_6% ；
[0030]所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。
[0031]所述生物质原料为芦苇、豆秸杆、小麦秸杆、稻草、玉米秸杆、瓜子壳、竹片、瓜子杆等木类或草类原料中的一种或几种。
[0032]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0033]1、本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线简单，且整个工艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，工艺路线的后续漂白工艺简单，得到的纸浆滤水性能好。
[0034]2、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，减少了对纤维素的破坏。
[0035]3、将蒸发得到的浓缩物采用与甲酸互溶但与水不互溶的有机溶剂进行稀释，降低了浓缩物中酸的极性，采用析晶的方式析出木素和糖(浓缩液在加入低极性溶剂的过程中，随着整体极性的降低，高极性的木素与木糖溶出)，减少了溶剂体系中残存的木素，提高了木素的提取率，然后利用水分离带有木糖的木素分别得到高纯度的木素和高纯度的木糖液。
[0036]4、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸发得到甲酸、乙酸蒸气，并使其冷凝后直接回流至第一步的反应釜中用于循环使用，而且由于甲酸和乙酸作为原料重新利用，对生物质的蒸煮效率较高，相对于利用蒸煮后的蒸煮液循环的工艺而言，虽然省去了这一循环的步骤，但却实现了在相同的工艺时间内，对各个组分的提取效率更闻;
[0037]5、本发明所述工艺第一步蒸煮后以及酸洗涤后收集到的戊糖溶液直接进行蒸发，蒸发出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循环，同时也尽量减少戊糖溶液中的酸含量，避免发生酯化反应，最大限度保留蒸煮得到戊糖溶液；
[0038]6、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸共同蒸煮生物质原料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的α-纤维素，所以加入适量的乙酸不仅保护了 α-纤维素不被破坏，而且利用甲酸和乙酸形成的有机溶剂溶解木质素分子，还利用其酸性蒸煮其中的半纤维素，过氧化氢的加入可形成过氧酸液的环境，加剧了木质素的降解和溶解，并防止纤维高聚物的水解断裂。
[0039]7、本发明的蒸煮液中加入过氧化氢为催化剂，使得生物质原料中浅层的木质素和半纤维素与HO+离子反应，不断被溶解，而HO+对纤维素的影响不大，一段时间后，HO+离子消耗完全，H+离子的活性大大增加，使得半纤维素和易溶于酸的木质素迅速脱除。从而提闻了木质素的提取率。
[0040]8、在加入助剂析出木质素之前蒸发出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步骤的循环反应以节约原料，同时除去甲酸、乙酸浓度后，保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出，节约能耗；
[0041]9、该工艺步骤将固液分离得到的液体进行蒸发和提纯大大减少了直接回用时溶解其中的木质素和戊糖溶液，提高了木质素的纯度。
【专利附图】
【附图说明】
[0042] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0043]图1为本发明所述工艺的流程图。
【具体实施方式】
[0044]下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0045]在本申请中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有机酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量为水，有机酸液的总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数，混合酸液的总酸浓指酸洗步骤中加入的甲酸和乙酸的总质量占所述混合酸液质量的百分数，
[0046]各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和X 100%
[0047]各实施例中过氧化氢H2O2以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢，则对应的应该是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述过氧化氢水溶液。
[0048]生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的工业分析方法GB/T212-2008进行测定，硫含量的测定采用煤中全硫的测定方法GB/T214-2007进行测定，生物碳的发热量测定方法采用煤的发热量测定方法GB/T213-2008。
[0049]纸浆的白度测定方法参照FZ/T50010.7-1998，灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法，卡伯值和半纤维素的测定方法与中国专利文献CN1170031C相同。固体含量采用卤素快速水分测定仪(梅特勒-托利多，型号:HB43-S)在115°C下进行测定。戊糖或木糖溶液的浓度采用高效液相色仪(型号:U-3000，厂家=ThermoFisher戴安公司)进行测定。
[0050]各实施例中，
[0051 ] 纸浆的产率=纸浆的质量/原料的质量X 100%。
[0052]生物碳得率=生物碳的质量/(参加反应的液体的量X该液体的固体含量)X 100%
[0053]糠醛得率=糠醛原液质量X液体中糠醛含量％/ (糖液质量X糖液糠醛含量 ％) X 100%O
[0054]木质素提取率=木质素质量/ (原料质量X原料中木质素的含量)X 100%。
[0055]实施例1
[0056]在本实施例中，所述生物质原料为芦苇(成分组成:纤维素49.5%、半纤维素含量
22.7%、木质素18.9%)，首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。
[0057]本实施例从所述生物质原料的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0058](I)将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓度为75%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇2%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120°C，反应30min，固液质量比为1:5，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0059](2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为55%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为55%的有机酸液中加入了占原料3%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为7 温度为20°C,洗漆时间Ih,固液质量比为1:4,并将反应液进行第二次固液分离；
[0060](3)收集步骤(I)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，80°C，500kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为70%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液；
[0061](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25°C，浆浓为4%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0062](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；
[0063](6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为8，半纤维素含量为8%，白度38%IS0，灰分13%，产率41% ;将得到的细浆纤维素进行漂白工艺得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为39%。
[0064](7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量2倍的有机溶剂甲基叔丁基醚进行，并进行第四次固液分离，所述第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到浓度为5%的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(7 )。
[0065](8)所述第四次固液分离得到的固体加水稀释，并进行第五次固液分离，得到的固体为木质素，其木质素的提取率为82%。
[0066](9)第五次固液分离得到的液体为戊糖溶液，所述戊糖溶液与步骤(7)提纯后得到的杂质相混合，在0.05%的硫酸氢钠的催化作用下，于120°C下进行脱水碳化反应30min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的提取率为50.61%，糠醛得率为62%。
[0067]所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为58.5%，经测定所述生物碳的固定碳含量为57%，灰分含量0.06%，硫含量0.05%，水分42.5%,发热量4100J/g。
[0068]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0069](I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量2%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为100°c，抽提时间70min，浆浓5% ；
[0070](2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的1%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度50°C，漂白时间2h，浆浓5% ;和
[0071 ] (3)酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸，其用量为细浆纤维素质量的2%，控制pH值在2-4之间，温度350C，时间Ih,浆浓6%。
[0072]实施例2
[0073]在本实施例中，首先将稻草(成分组成:纤维素35.8%、半纤维素28.6%、木质素14.3%)打碎，粉碎至粒径为0.5-20cm。
[0074]本实施例从所述稻草的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0075](I)将稻草粉碎预处理后，使用总酸浓度为80%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为2:1，并在加入稻草原料前加入占稻草原料4%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度110°C，反应40min，固液质量比为1:8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0076](2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为50%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为50%的有机酸液中加入了占稻草原料4%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为6:1，温度为30°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:6，并将反应液进行第二次固液分离；
[0077](3)收集步骤(I)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，900C，600kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为50%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液；[0078](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为45°C，浆浓为6%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0079](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；
[0080](6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为9，半纤维素含量为9%，白度37%IS0，灰分12%，产率35% ;将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为36%。
[0081](7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量4倍的有机溶剂乙醚，并进行第四次固液分离，所述第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到浓度为10%的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(7)。
[0082](8)所述第四次固液分离得到的固体加水稀释，并进行第五次固液分离，得到的固体为木质素，其木质素的提取率为80%。
[0083](9)第五次固液分离得到的液体为戊糖溶液，所述戊糖溶液与步骤(7)中提纯后得到的杂质相混合，在0.35%的硫酸氢钠的催化作用下，于200°C下进行脱水碳化反应150min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为49.50%，糠醛得率为61%。
[0084]所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为54%，经测定所述生物碳的固定碳含量为56.5%，灰分含量0.07%,硫含量0.07%,水分43%，发热量4300J/g。
[0085]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0086](I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量0.5%的氢氧化钠进行碱抽提，控制温度为60°C，抽提时间0.5h，浆浓6% ；
[0087](2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的1.2%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度60°C，漂白时间3h，浆浓15% ;和
[0088](3)酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为细浆纤维素质量的5%，控制pH值在2-4之间，温度300C，时间1.5h，浆浓3%。
[0089]实施例3
[0090]在本实施例中，所述生物质原料为竹片(质量成分组成:纤维素47.3%、半纤维素24.6%、木质素25.8%)，首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。
[0091]本实施例所述竹片的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0092](I)将竹片碎预处理后，使用总酸浓度为85%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为12:1，并在加入竹片原料前加入占竹片原料6%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度100°C，反应60min，固液质量比为1:6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0093](2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为60%的有机酸液中加入了占原料5%的过氧化氢(H2O2)作为催化齐U且乙酸与甲酸的质量比为4:1，温度为90°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；
[0094](3)收集步骤(I)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，100°C，550kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为60%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液；
[0095](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60°C，浆浓为5%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0096](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0097](6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值6，半纤维素含量为8%，白度34%IS0，灰分9%，产率38% ;将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆，其产率为32%。
[0098](7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量6倍的有机溶剂三叔丁基胺，并进行第四次固液分离，所述第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到浓度为15%的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(7)。
[0099](8)所述第四次固液分离得到的固体加水稀释，并进行第五次固液分离，得到的固体为木质素，其木质素的提取率为85%。
[0100](9)第五次固液分离得到的液体为戊糖溶液，其半纤维素的提取率为75%，所述戊糖溶液与所述步骤(7)提纯后得到的杂质相混合，在0.5%的硫酸氢钠的催化作用下，于160°C下进行脱水碳化反应180min,反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为56.7%，糠醛得率为58%。
[0101]所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为58%，经测定所述生物碳的固定碳含量为60%，灰分含量0.08%,硫含量0.08%,水分39%。发热量4400J/g
[0102]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0103]( I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量1%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为50°C，抽提时间2h，浆浓10% ；
[0104](2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的1.4%，并利用氢氧化钠控制pH值在10-12之间，温度70°C，漂白时间lh，浆浓12% ;和
[0105](3)酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为细浆纤维素质量的4%，控制pH值在2-4之间，温度55。。，时间150min，浆浓5%。
[0106]实施例4
[0107]在本实施例中，所述生物质原料为小麦秸杆(成分组成:纤维素40.5、半纤维素31.9%、木质素15.4%)，首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。
[0108]本实施例从所述小麦秸杆的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0109](I)将小麦秸杆碎预处理后，使用总酸浓度为90%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为8:1，并在加入小麦秸杆原料前加入占小麦秸杆原料8%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度80V，反应70min,固液质量比为1:12,并将得到的反应液进行第一次固液分离；[0110](2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为65%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为65%的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料6%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为3:1，温度为100°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:12，并将反应液进行第二次固液分离；
[0111](3)收集步骤(I)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，110°C，650kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为80%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液；
[0112](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为75°C，浆浓为8%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0113](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；
[0114](6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值10，半纤维素含量为9%，白度36%IS0，灰分6%，产率45% ;将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为40%。
[0115](7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占绝干原料质量8倍的有机溶剂四丁基脲，并进行第四次固液分离，所述第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到浓度为6%的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(7)。
[0116](8)所述第四次固液分离得到的固体加水稀释，并进行第五次固液分离，得到的固体为木质素，其木质素的提取率为84%。
[0117](9)第五次固液分离得到的液体为戊糖溶液，所述戊糖溶液与所述步骤(7)提纯后得到的杂质相混合，在0.25%的硫酸氢钠的催化作用下，于220°C下进行脱水碳化反应210min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为59%。
[0118]所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为59%，经测定所述生物碳的固定碳含量为59%，灰分含量0.06%,硫含量0.06%,水分40.1%,发热量4270J/g。
[0119]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0120](I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量1.5%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为70°C，抽提时间160min，浆浓8% ；
[0121](2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的1.6%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度80°C，漂白时间4h，浆浓10% ;和
[0122](3)酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸，其用量为细浆纤维素质量的3%，控制pH值在2-4之间，温度450C，时间200min,浆浓4%。
[0123]实施例5
[0124]在本实施例中，所述生物质原料为瓜子杆(成分组成:半纤维素31.91%，木质素23.94%、纤维素44.15%)，首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。
[0125]本实施例从所述瓜子杆的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0126](I)将瓜子杆碎预处理后，使用总酸浓度为95%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的瓜子杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为19:1，并在加入瓜子杆原料前加入占小麦秸杆原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度90°C，反应90min,固液质量比为1:10,并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0127](2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为70%的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料4.5%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为2:1，温度为50°C,固液质量比为1:8,并将反应液进行第二次固液分离；
[0128](3)收集步骤(I)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，120°C，700kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为55%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液；
[0129](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为90°C，浆浓为10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0130](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；
[0131](6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值11，半纤维素含量为7%，白度35%IS0，灰分7%，产率52% ;将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为38%。
[0132](7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占浓缩液质量10倍的有机溶剂甲基叔丁基醚，并进行第四次固液分离，所述第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到浓度为8%的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(7)。
[0133](8)所述第四次固液分离得到的固体加水稀释，并进行第五次固液分离，得到的固体为木质素，其木质素的提取率为84%。
[0134](9)第五次固液分离得到的液体为戊糖溶液，其半纤维素的提取率为85%，所述戊糖溶液与所述步骤(7)提纯后得到的杂质相混合，在0.05%的硫酸氢钠的催化作用下，于140°C下进行脱水碳化反应90min,反应完毕后，反应液进行第五次固液分离,得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为60%。
[0135]所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为60%，经测定所述生物碳的固定碳含量为58.5%，灰分含量0.07%,硫含量0.07%,水分41%，发热量4460J/g。
[0136]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0137](I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量的1.8%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为80°C，抽提时间3h，浆浓7% ；
[0138](2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的1.8%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度900C，漂白时间1.5h,浆浓7% ;和
[0139](3)酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸，其用量占细浆纤维素质量的2%，控制pH值在2-4之间，温度40 0C，时间3h，浆浓5%。
[0140]实施例6
[0141]在本实施例中，所述生物质原料为棉花杆(成分组成:半纤维素22.1%，木质素23.3%、纤维素54.5%)，首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。
[0142]本实施例所述棉花杆的综合利用工艺，包括如下步骤:
[0143](I)将棉花杆碎预处理后，使用总酸浓度为75%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为16:1，并在加入棉花杆原料前加入占棉花杆原料7%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度115°C，反应50min,固液质量比为1:9,并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0144](2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为60%的有机酸液中加入了占绝干原料5.5%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为5:1，温度为70°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
[0145](3)收集步骤(I)和步骤(2)中两次固液分离得到的液体，在140°C，520kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为75%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液；
[0146](4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80°C，浆浓为1%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0147](5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；
[0148](6)收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值12，半纤维素含量为7%，白度39%IS0，灰分3%，产率53% ;将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为40%。
[0149](7)将步骤(3)中所得的浓缩液加入占原料质量I倍的有机溶剂石油醚，并进行第四次固液分离，所述第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到12%的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(7)。
[0150](8)所述第四次固液分离得到的固体加水稀释，并进行第五次固液分离，得到的固体为木质素，其木质素的提取率为83%。
[0151](9)第五次固液分离得到的液体为戊糖溶液，其半纤维素的提取率为85%，所述戊糖溶液与所述步骤(7)中提纯后剩余杂质相混合，在0.1%的硫酸氢钠的催化作用下，于180°C下进行脱水碳化反应120min,反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为50%。
[0152]所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为55%，经测定所述生物碳的固定碳含量为57.5%，灰分含量0.07%，硫含量0.09%，水分41.5%,发热量4500J/g。
[0153]本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
[0154]( I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素质量的0.8%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为90°C，抽提时间1.5h，浆浓12% ；
[0155](2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的2%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度100°C，漂白时间Ih,浆浓9% ;和
[0156](3)酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为细浆纤维素质量的5%，控制pH值在2-4之间，温度40 0C，时间4h，浆浓6%。
[0157] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种生物质原料的综合利用工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-120°C，固液质量比为1:5-1:12，反应时间30-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离； 所述有机酸液中，总酸浓为75-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为19:1-1:1，余量为水，过氧化氢占生物质原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100°C，固液质量比为1:4-1:12,并将得到的反应液进行第二次固液分离； 过氧化氢占生物质原料的3-6% ； 所述混合酸液中，总酸浓为50-70%，所述乙酸与甲酸的质量比为7:1-2:1，余量为水； (3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为1_10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离； (4)收集所述第三次固液分离得到的固体进行筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆。 (5)收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，80-140°C，500-700kpa下进行蒸发，得到甲酸和乙酸 蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为50-80wt% ； (6)将步骤(5)中所得的浓缩液加有机溶剂，搅拌，并进行第四次固液分离，其中，所述有机溶剂的加入质量是所述浓缩液质量的1-10倍； (7)收集第四次固液分离后得到的固体加水稀释搅拌，并进行第五次固液分离后得到的固体经水洗即为所需的木质素； (8)所述第五次固液分离后，得到的液体得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离，得到的固体为生物碳，收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛； 所述脱水碳化反应，控制反应温度为120-220° C，反应时间30-210min，并添加酸式盐类催化剂，所述酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液的0.01-lwt%o
2.根据权利要求1所述的由生物质原料生产糠醛的工艺，其特征在于: 所述脱水碳化反应，控制反应温度为180-200° C，反应时间90-150min，并添加酸式盐类催化剂，所述酸式盐类催化剂用量为所述糖溶液的0.05-0.5wt%。
3.根据权利要求2所述的由生物质原料生产糠醛的工艺，其特征在于: 所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
4.根据权利要求1-3任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述漂白包括如下步骤: 碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的0.5-2%，温度为50-100°C，抽提时间0.5-3h，浆浓5-12% ； 碱性过氧化氢漂白，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1_2%，pH值控制在10-12之间，温度50-100°C，漂白时间l-4h,浆浓5-15% ;和 酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的2-5%，pH值控制在2-4之间，温度30-55 °C，时间l_4h，浆浓3-6%。. 6、根据权利要求5所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述碱处理的步骤中，所述碱用量占细浆纤维素质量的1_2%，温度为60-90°C，抽提时间 0.5-2h，浆浓 6-10% ； 所述碱性过氧化氢漂白的步骤中,温度60-90°C，漂白时间l_3h,浆浓5-10% ;和 所述酸处理的步骤中，温度35-45°C，时间1.5-3h。
5.根据权利要求1-4任一生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述浓缩液的固体含量为70-80wt% ； 所述有机溶剂的加入质量是所述浓缩液质量的1-10倍。
6.根据权利要求1-5任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述步骤(5)中还包括将蒸发得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的蒸煮的步骤。
7.根据权利要求1-6任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述步骤(3)中还包括将第三次固液分离得到的液体进行水酸精馏，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的蒸煮的步骤，并将得到的水回用于步骤(3)作为水洗水。
8.根据权利要求1-7 任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述步骤(6)中还包括将第四次固液分离得到的液体进行提纯，得到的提纯液作为有机溶剂回用于步骤(6)，得到的杂质与所述步骤(8)中第五次固液分离得到的液体相混合。
9.根据权利要求8所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述步骤(1)中，固液质量比为1:6-1:8，反应时间40-70min; 所述过氧有机酸液，乙酸与甲酸的质量比为12:1-2:1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的2-6%。
10.根据权利要求1-9任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述步骤(2)中，酸洗温度为30-90°C，固液质量比为1:6-1:10 ； 所述步骤(2)中采用的混合酸液与所述步骤(1)中所述有机酸液相同。
11.根据权利要求ι-?ο任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于: 所述步骤(3)中，水洗温度为60-90°C，浆浓为4-6% ； 所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。
【文档编号】C08H7/00GK103898785SQ201210576057
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】唐一林, 江成真, 刘洁, 高绍丰, 孙智华, 刘云鹏, 白福玉 申请人:济南圣泉集团股份有限公司