由二醇制备脂肪族聚酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备脂肪族聚酯的方法，所述方法是通过将二醇，钌催化剂和任选存在的溶剂或溶剂系统的混合物进行加热。根据本发明的方法，所述方法在100°C至300°C的温度范围下，加热1-60小时并以高收率获得所述脂肪族聚酯。
【专利说明】由二醇制备脂肪族聚酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在钌催化剂的存在下直接由二醇制备脂肪族聚酯的方法。
【背景技术】
[0002]聚酯通常由二酸和二醇缩聚反应而成。商业化聚酯的合成通常涉及两个步骤:
(I)缩合/酯交换:将二酸或其酯和过量的二醇在相对较低的温度下进行反应以形成低聚物，同时连续地移除易挥发的小分子，例如，水，乙醇或甲醇；(2)聚合:将低聚物在某个高温下加热(例如苯二甲酸乙二醇酯的聚合是在250° C下进行)在负压下移除更易挥发的过量单体，经常是二醇，从而得到高分子量的聚酯。缩合聚合法的主要缺点是需要在高真空下和高温下移除多余的单体，这会增加能量成本和导致聚酯产物可能的降解。
[0003]此外，聚酯也可以通过环内酯的开环聚合而制备。例如，聚己内酯即是通过开环聚合己内酯，其为一种环酯单体，来进行商业化生产。酯的共聚物也可以通过将环内酯单体的混合进行开环聚合来制备，见N.Nomura et al在JACS2010，132，1750-1751所公开的。
[0004]最近，Milstein等人在Science2007，317，790中公开了通过使用Ru (钌)催化剂可以从各种醇合成各种酯并释放氢气为其唯一的副产物。这种催化脱氢酯化法提供了很多优势，如闻广 率和闻转化率以及最少副广物，故而也是环境友好的。
[0005]基于所用的单体，聚酯可以分成三类，包括脂肪族聚酯、半芳香族聚酯和芳香族聚酯。在描述聚酯时，所述聚酯通常是基于所用单体进行描述。例如，聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)是脂肪族聚酯，其是通过乙醇酸的缩合制备；而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是半芳香族聚酯，其是通过对苯二甲酸和乙二醇的缩聚制备。
[0006]考虑到脂肪族聚酯如PGA的生物可降解的特性，这类聚酯近来正受到更多的关注。因此，在其生产工艺中取得的任何的改进都是受欢迎的。本发明的 申请人:发现，脂肪族聚酯可以从各种二醇通过相似的脱氢聚合方法制备。所述聚合可在溶剂的存在下进行，或可在无溶剂条件下进行。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种用于制备式I的聚酯的方法，
[0008]
【权利要求】
1.式1的聚酯的制备方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中L1是P(R1)2,L2是N(R3)2，和L3是CO。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1是叔丁基，和R3是乙基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式3的钌催化剂的量相对于每摩尔的式2的二醇为0.05摩尔％至5摩尔％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述式2的二醇是C5-C16烷基二醇、C5-C16环烷基烷基二醇或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述式2的二醇是选自1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，4-环己烷二丙醇和其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂或溶剂体系选自环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂或溶剂体系的量的范围相对于每摩尔的式2的二醇为0.01L至0.45L。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述式I的聚酯是在惰性气体气氛下形成的，所述惰性气体的压力为1bar至lObar。
10.式I的聚酯，所述式I的聚酯是用权利要求1-9中任一项所述的方法而制得的，
【文档编号】C08G63/82GK103897157SQ201210572950
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】谢琼丹, 唐甜, 左刚 申请人:杜邦公司