配制品的制作方法

配制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种使用包含AB嵌段共聚物的胶束涂覆表面的方法，该方法包括用包含这些胶束的非极性液体处理该表面的步骤；并且涉及涂覆有这种胶束的表面。
【专利说明】配制品
[0001]本发明涉及使用分散于非极性液体介质中的AB两嵌段共聚物胶束作为疏水性表面处理。更具体地讲，本发明涉及分散于非极性液体介质中的AB两嵌段共聚物胶束的新颖用途以及其组合物的用途，该组合物在合适的介质中自组装成聚集体结构，并且涉及适于使用该胶束和组合物制备一种表面处理的方法，该表面处理物提供了与疏水性表面处理相关的功能性有益效果，例如斥油性和/或斥水性，防冰性和防污性。本发明同样适用于较大表面和离散物体两者。除此之外，使用根据本发明的AB两嵌段共聚物处理表面可产生补充有益效果，例如疏油性、抗细菌性或抗真菌性。具体地讲，本发明涉及使用包含AB嵌段共聚物的胶束涂覆表面的方法，该方法包括使用包含该胶束的非极性液体处理该表面的步骤；并且涉及涂覆有这种胶束的表面。
【背景技术】
[0002]表面的受控润湿具有很多潜在的应用，例如表面、织物、混凝土、油漆、窗和挡风玻璃的防水。此外，受控的固-液界面特性可在产生用于诸如游泳衣、潜水装置、船舶以及微流控装置等领域的低摩擦表面方面具有有益效果。另外，诸如种子和有机晶体之类的较小物体可得益于这种防水/保护性表面处理。受控润湿还可有助于控制/防止例如在飞机和制冷设备上的结冰。
[0003]在“容易清洁的”表面/涂层领域的其他应用也是有可能的{Emma Dorey,Chemistry&indust ry (《化学与工业》)，第 18 期，5 (2006 年 9 月)；Ralf Blossey, NatureMaterials (《自然材料》)，第2卷，301-306，(2003)}。这种表面通常被设计为有助于清洁:通过将污垢附着降至最低并提高斥水性使得当水“滚离”该表面时其收集不良粘附的污垢粒子{Jon Evans,Chemistry&industry (《化学与工业》)，第 18 期，16-17 (2006 年 9 月)}。通常，诸如W096/04123中所述的那些的“自清洁表面”被称为“荷叶效应”表面或涂层，并且这种技术称为“荷叶效应”技术。这种“自清洁表面”可以不同方式产生:通过在制造过程中直接由疏水性聚合物生成表面结构或通过在制造之后生成表面结构(具体地讲通过压印或蚀刻，或通过将由疏水性聚合物制成的聚合物粘附至表面)。
[0004]已经报道了多种用于控制表面润湿的方法{Mathilde Callies, David Quere,Soft matter (《软物质》)，第 I 卷，55-61，(2005) ；Taolei Sun, Wenlong Song, Lei Jiang,Chem.Comm.(《化学通讯》)，1723-1725，(2005)}基于表面化学性质和表面形态两者的控制{S.Herminghaus, Europhys.Lett.(《欧洲物理快报》,52, 165, (2000) ； J.Bico, U.Thiele, D.Quere, Colloids Surf.，A (《胶体与表面 A))), 206，41，(2002) ；H.Li, X.Wang, Y.Song, Y.Liu, Q.Li, L.Jiang, D.Zhu, Angew.Chem.1nt.Ed.(《德国应用化学》)，40，1743, (2001)；L.Feng, S.Li, H.Li, J.Zhai, Y.Song, L.Jiang, D.Zhu, Angew.Chem.1nt.Ed.(((德国应用化学》)，41，1221，(2002) ；L.Feng, Y.Song, J.Zhai, B.Liu, J.Xu, L.Jiang, D.Zhu, Angew.Chem.1nt.Ed.(《德国应用化学》)，42，800，(2003) ；T.0nda, S.Shibuichi, N.Satoh, K.Tsujii, Langmuir (《朗格缪尔》)，12，2125，(1996)}。最近，已使用这两种方法的组合{Jon Evans, Chemistry&industry (《化学与工业》)，第 18 期，16-17 (2006 年 9 月)；IgorLuzinov, Sergiy Minky, Vladimir V.Tsukruk, Prog.Polym.Sc1.(《聚合物科学进展》)，第29卷，635-698，(2004)}。例如由表面润湿基本理论已知，较低能量的表面(伴随具有较大接触角，大于100° )往往会排斥水。结果将是形成容易滚离表面的小滴。
[0005]US2002/0048679 (以及相关的EP1018531A1)将水轻易地从其流掉的表面描述成必须为非常亲水或疏水的。亲水表面具有较低的与水接触的角度，并且这导致水迅速分配在表面上并最终导致所得水膜从表面迅速流掉。相比之下，疏水表面通过较大的与水接触的角度而形成小滴。这些小滴可迅速地从倾斜的表面滚离。
[0006]已知许多材料能够产生斥水性。通常这种材料具有非常低的介电常数并且为不带电的有机物。这些包括诸如卤化的有机聚合物之类的材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)和其衍生物{Anthony M.Granville, William J.Brittain, Macromo1.Rapid.Comm.(《大分子快讯》)，第 25 卷，1298-1302，(2004 ;Lei Thai, Fevzi C.Cebeci, RobertE.Cohen, Michael F.Rubner, NanoLetters (《纳米通讯》),第 4 卷，7，1349-1353，(2004 ；Motoshi Yamanaka, Kazuki Sada, Mikiji Miyata, Knji Hanabusa, Kazunori Nakano, ChemComm(《化学通讯》)，2248-2250，(2006)}。一种用于制造这种表面的方法是将具有适当特性(例如外观、耐久性、附着性和施加要求)的新材料的薄层直接施加至所关注的表面上。这种表面涂层或表面处理应当为容易且均匀施加的；在合理量的时间和工艺限制内形成；就其合成和施加而言具有最小的环境影响；抵御环境侵袭的影响；以及提供良好的经济价值。
[0007]到目前为止，关于这种材料的主要问题包括；
[0008](a)确定将该材料沉积到所关注的表面上的最佳方法，因为该材料通常溶解于有限数量的有机/ 挥发性溶剂。一种可能是例如旋涂法。然而，这种方法通常要求自由使用具有相关的成本和环境顾虑的溶剂。
[0009](b)在‘实际应用’中应用和使用时涂层的耐久性是个问题。通过摩擦和苛刻外部条件的冲击对涂层的损坏可损害其有效性。例如，重新涂覆可不仅为困难的而且也是昂贵的并且仍然经受相同的环境问题。
[0010](C)由日光导致的光降解效应也可以损害表面完整性并导致需要重新施加。
[0011](d)施加这种处理可为昂贵的并且在制造过程期间需要复杂且难以规模化的工序。
[0012](e)涂覆较小物体(纳米至微米尺寸)，特别是用聚合物有效地涂覆诸如有机晶体之类的较小粒子是难以实现的。许多技术已应用于涂覆粒子，例如用于喷涂干燥粒子的基于Wurster涂覆技术的那些技术，其中干燥粒子的流化床具有涂层溶液，该涂层溶液喷洒在流化床上并通过蒸发涂层溶液中的挥发性溶剂或冷却以使涂层聚合物凝固(如果以熔融形式涂覆)而固化在粒子上。众所周知，这种技术为多变的，原因在于其难以避免粒子聚集成更大的团块并且该涂层在涂覆粒子(尤其是具有可变晶体边缘和侧面的小结晶粒子)的所有表面和边缘方面可为极其低效的。这种限制可通过采用更高数量的涂层组合物部分地克服，但这可显著改变正在被涂覆的有机粒子的特性并且会影响方法和产品成本的经济性。如果可以确定一种技术，以液体介质涂覆粒子是极具吸引力的。在反应性单体存在的情况下使用有机杀虫剂在水中的分散体的工作(W02006/015791)产生水中的分散体“涂覆的”粒子，但这些粒子为基质粒子，其中所述粒子在聚合过程中被聚合物包围。许多类似的技术产生这类基质粒子。[0013]已经描述了通过使用过氧化物或偶氮化合物作为引发剂，在水可混溶性的有机溶剂中的溶液中自由基共聚合单体而制备的无规氟化共聚物连同其在多种基底上的疏水性和疏油性(参见例如 EP542598、US1106630 和 US2004026053)。
[0014]US5, 324, 566描述了使用疏水性氟化硅氧烷聚合物来产生斥水性表面并且它披露了该氟化硅氧烷材料的斥水性可通过在这种材料的表面上形成表面不平度而改善。例如提及到，使用高度为约0.1微米至高达可见光波长的不规则部分来使表面改性。同样，US5, 599，489和EP0933388A2描述了结构化表面如何包括含氟聚合物或如何使用烷基氟硅烷进行处理。
[0015]US2002/0048679将具有平滑、极疏水的聚合物膜(例如聚四氟乙烯)的表面和具有平滑、极亲水聚合物膜的表面描述为水和污垢在其上流掉而不形成小滴的例子。US2002/0048679还描述了如何可通过在表面上的疏水性涂层下面施加某些硅烷衍生物而形成‘长期’疏水性涂层。其他自清洁表面描述于US2002/0150723、US2002/0150724,US2002/0150725、US2002/0150726、US2003/0013795 和 US2003/0147932 中。
[0016]US3, 354，022披露了具有带突起和凹陷的粗糙微结构和基于含氟聚合物的疏水性材料的斥水性表面。根据一个实施例，可通过使用由玻璃珠(直径为3至12微米)和氟烃蜡构成的悬浮液涂覆基底将具有自清洁效应的表面施加至陶瓷、砖块或玻璃上，该氟烃蜡为一种氟烷基乙氧基甲基丙烯酸酯聚合物。遗憾的是这种涂层具有缺点，因为它们具有低耐磨性和仅中等的自清洁效应。
[0017]设计为产生强效疏水表面的表面涂层的其他进展包括使用共聚物、聚合物共混物和聚合物的混合物以及纳米粒子(例如二氧化钛，如US6800354、US7112621B2、US7196043和DE10016485.4中所述)。 例如，已使用可产生高达120°的接触角的碳氟聚合物来产生经涂覆的表面。二氧化钛(TiO2)也已与此类氟化表面一起使用。已知在UV照射下，TiO2为光催化活性的并且可由于水水解效应而产生超润湿性{Akira Nakajima, Kazuhito Hashimoto和 Toshiya Watanabe，Langmuir (《朗格缪尔》)，16 (17)，7044-7047，(2000)}。然而，添加与(氟烷基)硅烷一起存在的TiO2并不影响整体材料的疏水性；也就是说，改性的(氟烷基)硅烷仍然为疏水的。
[0018]使用纳米粒子制备这种表面具有若干缺点，包括使用有机溶剂(US3354022)和使用后续的热处理(US6800354)。因此，需要用于制备用水“容易清洁”的并为光学透明的表面的简单方法。
[0019]近来也已经证明的是对表面润湿性的控制可通过制备具有控制良好的微米尺寸的粗糖度的表面而改善{Eiji Hosono, Shinobu Fujihara, Itaru Honma, HaoshenZhou; JACS,第 127 卷，13458-13459，(2005) ;Xi Yu, Zhiqiang Wang, YuguiJiang, Feng Shi, Xi Zhang, Adv.Mater.(《先进材料》)，第 17 卷，1289-1293，(2005)；A.A.Abramzon, Khimia i Zhizu (1982), n0.11, 3840}。这些粗糖表面特征有助于通过物理方法制备‘超疏水性’基底,该物理方法包括捕获空气和减小水滴和表面之间的接触面积。基本的在下面的表面自身应当为疏水的并且当与粗糙度效应相结合时，它导致具有大于150°的接触角的表面，该表面为极其疏水的。然而，这种表面往往难以制造，它们通常为非常脆弱的并易于损坏，并且微米级特征物可导致光衍射效应，因而这在用于涉及玻璃的应用中可为有问题的。[0020] 虽然通过落料流延或旋涂制备了许多基于聚合物在有机溶剂中的溶液的商业表面涂层，但近来已讨论基于化学接枝聚合物膜的替代物。使用这种方法，制备了由致密刷状聚合物膜构成的涂层，该聚合物化学地附接至一个表面上。本文详述的聚合物可具有产生所需润湿特性的受控化学性质。此外，合成聚合物化学可用的固有化学多样性意味着制备的这种层可具有多种物理性质以及包括刺激响应性表面的机会。
[0021]刺激-响应性聚合物{J.Rodriguez-Hernandez, F.Checot, Y.Gnanou, S.Lecommandoux, Prog.Polym.Sc1.(《聚合物科学进展》)，30，691-724，(2005)}是能够以相应的特定物理性质的较大变化响应于其环境中的较小变化的聚合物。典型的刺激包括:温度、pH、离子强度、光场、电场和磁场。一些聚合物响应于这些刺激中的两种或更多种的组合。对于涂层或表面处理，刺激响应性聚合物具有用于要求诸如附着性、润滑性和润湿性等特性的受控变化的多种应用的潜能。
[0022]W008071957和W010038046描述了包含氟化和非氟化部分两者的AB嵌段共聚物的新颖的组合物和/或新颖的用途，这些AB嵌段共聚物可以形成胶束结构并且可以用于表面覆盖结构(例如织物、混凝土结构、玻璃风挡、玻璃结构)以通过结合防尘和挡水效果来使得所述表面覆盖结构“保持清洁”。然而，这些化合物仅用于基于水的配制品中或主要是有机极性溶剂中以产生亲水性表面处理，因为它们提供挡水特性。
[0023]已经证明的是，虽然这些表面处理赋予一些容易清洁的特征，但它们缺乏其他重要的功能，例如可对多种基底有益的斥水性和防冰性。因此，需要便利且显示出这种容易清洁的特性的替代性表面处理。
[0024]表面活性剂被认为会独特地吸附到诸如油/水界面和固/液界面的界面上，并且被用作稳定剂以产生粒子在液体介质(诸如水)中的分散体，该分散体在储存时仍然稳定而不凝聚。由于在界面处作为单分子层吸附的这种性质，聚合电解质形式的表面活性剂已被用于在基底(诸如固体粒子之类)上产生表面活性剂层。这种方法(例如，如在W02000/077281中)对于累积带相反电荷的高分子电解质单层(每层仅为表面活性剂单层的厚度并且要求许多层以累积实用的涂层厚度)是缓慢的。表面活性剂也可以聚集成在单个聚集体中包含许多个表面活性剂分子的结构。这些聚集体称为胶束。它们通常为球形但可以具有较大的形状和结构范围。构成这种聚集体的分子数可以非常多，通常在数百个分子的量级上。胶束可由相对简单的表面活性剂结构构成，但也可以由高分子量的嵌段共聚物表面活性剂构成。而且，甚至较大复合嵌段共聚物可形成胶束。这种嵌段共聚物胶束，当由带相反电荷的胶束构成时，已被诱导以逐层(LbL)方式吸附到球形胶体粒子上，从而在诸如乳胶或球形二氧化娃粒子的粒子上形成涂层(NSTI_Nanotech2007，WWW.nst1.0rg, ISBN1420061836Vol.2, 2007ppl3_16and Adv.Mater.[先进材料]2007，19，247-250)。
[0025]我们现在已意外且出乎意料地发现，将分散于非极性液体介质中的复合共聚物胶束用作广泛的基底(以及诸如结晶粒子的较小材料)的平坦表面的涂覆剂在单次处理(或极少次处理)中会产生具有高共聚物荷载的表面涂层并且这种产品可适用于一系列的应用，特别是但不限于农用化学品领域。
[0026]在一个方面，本发明提供了一种包含胶束的非极性液体，该胶束自身包含共聚物并且在这些胶束中胶束芯比胶束冠状物更加亲水。
[0027]在另一方面，本发明提供了一种涂敷有胶束的表面，该胶束包含一种共聚物；其中胶束芯比胶束冠状物更加亲水。
[0028]在另一方面，本发明提供了一种用于涂敷表面的方法，该方法包括使用胶束分散于其中的非极性液体对该表面进行处理的步骤。
[0029]这种较小材料的例子为需要保护以免受其环境影响的物体，例如可与水性配制品不相容的水溶性有机晶体或可与配制品中的其他成分反应从而导致粘度增加和配制品储藏期限缩短的粒子。其他物体可为种子、诸如叶部、叶片、花或种穗之类的植物组织、有机和无机晶体、固体粒子(Ti02、CaC03、Si02、金、乳胶粒子等)。具有不规则形状和尺寸的物体尤其非常适于通过这种技术进行涂敷，因为胶束均匀地涂敷物体的所有边缘和拐角，但诸如球形粒子(例如乳胶粒子、球形二氧化硅粒子)之类的规则形状也同样可以良好地涂敷。
[0030]实用的产品可为农用化学品、洗涤化学品、化妆品、食品添加剂、油漆和涂料添加剂、用于油漆的杀生物剂、医药或其他可用于各种领域的粒子。由形成胶束的聚合物制备的新颖的涂层可以各种方式应用。经涂敷的粒子现在可通过选择嵌段共聚物而更有效地定向粘附至基底，如靶向农业中(例如昆虫表皮、叶面或真菌病原体)或制药中(用于递送至特定靶器官或保护试剂以递送通过哺乳动物胃从而用于随后在消化系统中选择性和保护性的递送)或洗涤业中(用于在洗涤周期的适当时间点释放试剂)的特定基底。此外，有效涂覆的粒子赋予系统更大的胶体稳定性，从而允许在与其他组分混合时稳定性提高并改善。 [0031]其他合适的应用包括(但不限于):
[0032]缓释和控释用途，例如:在医药领域中，例如耐酸结构(口服给药通过胃中的低pH)、保护易分解活性成分、通过胶束层的假零级释放以及抗Ostwald熟化配制品；化妆品；香料，例如减缓头香的挥发或缓释和使浓烈气味降至最低；对纤维素具有亲和力并在洗涤过程中捕集在纺织物表面上的粒子；调味剂，例如用于防止氧化的光稳定物(lightstabilised);自修复涂层，例如诱导破裂以释放修复损坏的树脂的粒子；无碳复印纸；新颖的、双重口味和质地食品，例如在口中溶解并释放新味道的粒子；压敏粘合剂；密封剂；营养品(例如提高复合物分子的生物利用率和保护诸如维生素、益生菌和其他食品添加剂之类的敏感分子)；具有光敏性和热敏性的调色剂油墨；纺织物涂料，例如用于改变渗透性；防污涂料；表面保护性涂料，例如用于改善耐刮擦性或耐磨性；以及建筑材料，例如墙板、石膏板和水泥。
[0033]熟知的是，液体洗涤配制品中的不同组分之间的化学不相容性可导致这些配制品不稳定。具体地讲，包括漂白化学品和漂白活化剂的洗涤化学品，诸如(但不限于)广泛用于粉末洗涤配制品中的过碳酸钠和四乙酰乙二胺(TAED)，与液体衣物洗涤剂不相容。漂白活化剂、前体和催化剂在许多液体配制品中往往不稳定，并且虽然液体配制品中的表面活性剂是稳定的，但它们可与漂白剂或漂白活化剂化学物或催化剂或它们的衍生物反应。一种解决方法是将固体形式漂白活化剂作为单独部分添加至液体衣物洗涤剂中，但这对于消费者而言是不便利的。本发明提供保护固体漂白活化剂以避免其与水和其他液体洗涤剂组分的相互作用的方法，使得能够配制稳定的液体洗涤剂。
[0034]所希望的是能够在洗涤周期过程中控制pH，并且为此目的有利的是能够响应于增加的水稀释而在周期中的给点时间点将碳酸钠释放到洗涤介质中。使用如本发明中所述的反相胶束涂敷碳酸钠是实现这一目的的有效方式。
[0035]对于油漆和涂料行业，并且尤其是用于海洋应用，杀生物剂和防污剂的缓释是商业关注点。已用作船用的防污剂的杀生物剂的一个例子是DCOIT (4，5-二氯-2-正辛基-3 (2H)-异噻唑啉酮)。这种活性物质在海水中具有极为希望的较低的溶解度，然而其在用于油漆配制品的溶剂(例如二甲苯)中，为极其可溶的。这意味着，它可能与配制品中的油漆粘结剂反应并且可增加油漆粘度或引起油漆塑化。
[0036]船舶油漆制造商将从这种杀生物剂获益，该杀生物剂改善油漆的罐装稳定性并在涂覆至航海船舶上之后采用缓释活性物质。本发明提供了保护杀生物剂以免受油漆配制品中的其他活性成分的影响的手段并且提供在海水中缓释的手段。
[0037]将医药活性成分(API)安全递送至哺乳动物体内的预期靶位点是商业尚未满足的需求和科学研究的主要领域。在许多情况下，需要保护API以避免其与其环境相互作用，从而防止不需要的化学反应或在体内不恰当的位点或以不适当的速率生物利用所述活性物质。该问题的一个解决方法是将API配制品成片剂并且给片剂添加保护性或肠溶性涂层。这可为次佳方案，原因有多个，包括患者对非片剂配制品的偏好以及药物过量的潜在风险[肠溶性涂层失效的情况下]。本发明使能对单个API晶体进行涂覆，从而使得可以配制成胶囊而不是片剂并且将药物过量的风险降至最低[因为药物过量将需要涂层在单独涂覆的API晶体上失效多次而不是在片剂上仅失效一次即可]。
[0038]诸如布洛芬和双氯芬酸之类的非甾体类抗炎药(NSAIDs)的给药受限，是因为在较高剂量下，副作 用(诸如胃糜烂、血小板机能不全或血小板减少症和水肿)可变得严重。
[0039]API的掩味是医药行业目前的目标，因为制品中的许多活性物质是苦的或味道不希望的。将聚合物涂层施加至API是一种通过提供惰性涂层以防止其溶出而实现掩味的方法。成功的掩味可通过确定活性物质从经涂覆的粒子释放的速率来评价。
[0040]维生素C也称为抗坏血酸、抗坏血酸盐和抗坏血酸阴离子。其为α-酮基内酯的烯醇形式。由于其高还原能力，维生素C在生理上作为水溶性抗氧化剂发挥作用。它起到单态氧淬灭剂的作用并且能够再生维生素Ε。维生素C之所以称为抗氧化剂，是因为其能够淬灭或稳定自由基，否则这些自由基可随时间推移导致退行性疾病，包括癌症、心血管疾病和白内障。
[0041]抗坏血酸特性因其高反应性以及因而具有的较差溶液稳定性而削弱，高反应性和较差溶液稳定性可导致食品加工过程中的严重损失。抗坏血酸可在存在氧的情况下以自由基介导的氧化过程迅速降解。该过程被过渡金属离子(尤其是铁和铜)强效催化，从而导致抗坏血酸盐的迅速破坏。氧化还在中性pH和中性以上pH下被加速。
[0042]破坏可在存在酶(例如抗坏血酸盐氧化酶和抗坏血酸盐过氧化物酶)的情况下发生。
[0043]食品行业可采用微胶囊技术来生产营养更完整的食品。微胶囊化的营养物质的特性将允许食品加工机在开发具有较高营养价值的食品方面具有更大的灵活性和控制能力。抗坏血酸广泛地加入多种食物产品中以用于两种截然不同的目的:作为维生素补充剂以增强膳食维生素C摄入以及作为抗氧化剂以保护食物自身的感官和营养品质。
[0044]本发明允许对抗坏血酸或其他食物补充剂的单个晶体进行涂覆以作为营养强化应用于食品行业中。涂覆的粒子可以干燥形式潜在地掺入到蛋糕粉、布丁、胶质类甜品、口香糖、奶粉、果胶、宠物食品或早餐谷类食物中，简而言之，掺入到具有低水活度的产品中。
[0045]因此本发明的一个目的是提供如下组合物，该组合物可容易地沉积到基底表面上而无需昂贵的加工并且具有这样的灵活性，它可同样良好地施加在较大平坦表面上以及可连续施加以涂覆如下物体:例如种子、植物材料、无机或有机粒子(包括聚合物粒子)和诸如无机或有机晶体的结晶材料。
[0046]根据本发明制备的聚合物或聚合物组合物可通过任何已建立起的涂覆方法涂覆至优选的基底上，该涂覆方法例如但不限于(例如)喷涂方法。将基底暴露于溶液的方法包括(例如)任何已知用于由溶液形成涂层的技术，例如旋涂、浸涂、辊涂覆、刷涂、帘式流涂或喷涂、辊涂、线棒涂布、挤压涂布、气刀涂布、帘式涂布和斜板式涂布。更优选地，浸涂和喷涂确保表面的每个部分均已被该处理组合物润湿。该处理可施加至内部和外部表面两者上。
[0047]可以处理的各种表面包括(例如)金属、金属合金、玻璃、塑料、纺织物、橡胶、瓷、陶瓷、贴片、搪瓷器具、聚合物(例如聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸和聚碳酸酯)、树脂(例如三聚氰胺/酚醛树脂)、涂漆的表面、天然表面(如木材)以及纤维素基底。
[0048]I)该金属或金属合金物体或物品可包含选自以下的金属或金属合金:铝、镁、铍、铁、锌、不锈钢、镍、镍-钴、铬、钛、钽、稀土金属、银、金、钼、钨、钒、铜、黄铜和青铜；和它们的组合或衍生物；以及它们的电镀物品。
[0049]2)该塑料物体或物品可包含选自下组的一种聚合物，该组包括:透明或不透明的聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、硅橡胶、橡胶乳胶、聚碳酸酯、纤维素酯聚碳酸酯、聚酯-聚醚共聚物、甲基丙烯酸亚乙酯、聚烯烃、有机硅、天然和合成橡胶、尼龙和聚酰胺；以及它们的组合。
[0050]3)该玻璃物体或物品可至少部分地包含选自下组的一种材料，该组包括:玻璃诸如光学玻璃、光学透镜、偏振玻璃、反射镜、光学反射镜、棱镜、石英玻璃和陶瓷；以及它们的组合。
[0051]该基底可包括外表面或物品构件，例如:建筑物的窗扇、结构构件或窗玻璃；诸如汽车、轨道车辆、飞机和船只之类的交通工具的外部构件或涂层；机器、设备或物品的外部构件、防尘盖或涂层；以及例如由金属、塑料或玻璃或它们的组合制成的交通指示牌、各种显示装置和广告塔的外部构件或涂层。
[0052]基底的例子包括，但不限于:医疗设备、保护罩、窗片材、窗玻璃、温室壁、冰箱门、食品包装铝箔和印刷纸。
[0053]I)该金属物体可包括，例如:冰箱门、反射镜、冷凝管、船体、水下运载工具、水下投射体(projectile)、飞机以及润轮叶片。
[0054]2)该塑料物体可包括，例如:面罩、头盔面罩、护目镜、外科医生面罩、食品包装、塑料铝箔、温室壁、温室顶、反射镜、挡风板、水下移动物体、飞机窗和罩。
[0055]3)所述玻璃物体可包括(例如):窗玻璃、温室玻璃、玻璃、玻璃片、面罩、光学玻璃、光学透镜、偏振玻璃、反射镜、光学反射镜、棱镜、石英玻璃、抛物面天线、汽车车头射光灯玻璃、汽车挡风玻璃、飞机控制灯玻璃、太阳能面板和太阳能集中器反射镜以及跑道灯。
[0056]该涂层还可以施加至用作透明塑料或玻璃，例如保护罩、窗、挡风玻璃、温室面板、食品包装铝箔、护目镜、光学玻璃和隐形眼镜。
[0057]同样可以将该涂层施加至(例如):望远镜透镜，尤其是枪瞄镜、观测器或双目望远镜的外表面以降低起雾或由于湿气在透镜上的聚集而导致失真的可能性，而不会显著减低在可见范围内通过透镜的光传输。即运动员、军队等所用的范围。[0058]建筑物的外部或内部也可以得益于该涂层，例如:可由金属、玻璃、陶瓷、塑料、它们的组合、它们的层合物或其他材料制成的窗玻璃、坐便器、浴缸、洗涤盆、固定灯具、厨房用具、餐具、洗碗池、炉灶、抽油烟机和通风扇。
[0059]本发明的另一目的是提供一种提升表面上的可变润湿性质的新颖的表面处理，或换句话讲提供“容易清洁的”表面，意思是可以确认的清洁有益效果(“更容易清洁”，“更清洁-更长久”，“保持清洁”等)。例子包括施加至化学反应器的表面以使其容易清洁的胶束；施加至管道的内表面以使其容易清洁的胶束；施加至道路交通工具、火车和飞机的表面以使其容易清洁的胶束；以及施加至食品包装材料的表面以防止食品在包装上聚集的胶束。
[0060]本发明的又一目的是提供能够显示出不同应用领域所希望的疏水效果的新颖的组合物，这些不同应用领域例如用于较小物体的斥水性、防冰性和水屏障性。
[0061]本发明的又一目的是提供了多种新颖的组合物，这些组合物在局部环境条件改变时(例如温度、盐浓度或pH)能够改变或颠倒斥水性。
[0062]本发明的表面处理为疏水的。在本发明中，所述特性和相关的有益效果使用简单的处理和涂敷技术来实现。
[0063]实际上，该方法、组合物和使用发明要求使用AB嵌段共聚物组合物作为一种表面涂层，其中该组合物包含:
[0064](a) 一种AB嵌段共聚物；以及 [0065](b) 一种液体介质和，
[0066]其中该AB嵌段共聚物包含:
[0067](a) 一种(合适地基本上疏水的)嵌段A,和
[0068](b) 一种(合适地基本上疏水或亲水的)嵌段B，该嵌段在液体介质中具有与嵌段A不同的亲和力或溶解度参数；
[0069]并且其中两种嵌段之间的这种亲和力差异将导致形成胶束，
[0070]其中该液体介质包括:
[0071](i) 一种有机溶剂或有机溶剂的混合物；或
[0072](ii) 一种基本上不含水的有机溶剂；或
[0073](iii)两种或更多种有机溶剂:并且其中
[0074]所谓有机溶剂，是指包括油的一种非极性溶剂；并且该液体介质还任选地包含一种或多种添加剂、表面活性剂或润湿剂。
[0075]因此，本发明依赖于包含两种嵌段(A和B)的AB嵌段共聚物，这两种嵌段对一种液体介质具有不同的亲和力使得在该液体介质中形成胶束。
[0076]虽然胶束在液体介质中形成，但任何最终经涂覆的粒子可不仅存在于液体组合物中而且可作为另外一种选择存在于干燥固体组合物中[例如由于蒸发步骤或干燥步骤导致]。
[0077]优选的AB嵌段共聚物包含:
[0078](i) 一个第一疏水嵌段A，包含选自以下的聚合物:丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(优选丙烯酸酯或Cu烷基丙烯酸酯；更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)单体的均聚物；包含两种或三种选自丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(优选丙烯酸酯或Cy烷基丙烯酸酯；更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)单体的不同单体的共聚物；苯乙烯衍生物单体的均聚物；包含两种选自苯乙烯衍生物单体的不同单体的共聚物；烯烃或二烯单体的均聚物；包含两种选自烯烃和二烯单体的不同单体的共聚物；杂环单体的均聚物；包含两种选自杂环单体的不同单体的共聚物；以及包含选自丙烯酸酯单体、烷基丙烯酸酯单体(优选Cp4烷基丙烯酸酯；更优选甲基丙烯酸酯)单体、苯乙烯衍生物单体、烯烃单体、二烯单体以及杂环单体的单体的无规、交替、梯度或嵌段共聚物；以及
[0079](ii)或一个第二疏水嵌段B或亲水嵌段B，对液体介质具有与嵌段A不同的亲和力，在该液体介质中，AB共聚物被分散使得形成胶束。
[0080]在本发明的整个论述中，提及烷基和亚烷基基团和部分(moiety)，涉及直链和支链形式两者。
[0081]优选地任何丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯单体独立地为式A’所示
[0082]
【权利要求】
1.一种使用包含AB嵌段共聚物的胶束涂覆表面的方法，该方法包括用一种包含该胶束的非极性液体处理该表面的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中该共聚物具有的分子量为从3000至100000道尔顿。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中这些胶束具有的最大尺寸为从3nm至500nm。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些胶束各自包含从10至1000个共聚物分子。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在该共聚物中嵌段A单元数与嵌段B单元数之比为从1: 0.1至1:10。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些胶束为可交联的并且任选地在用包含该胶束的该非极性液体处理该表面之前、过程中或之后为交联的。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些胶束的芯包含一种化学物。
8.如权利要求7所述的方法，其中包含在这些胶束的芯中的化学物为一种光保护剂。
9.如权利要求7所述的方法，其中包含在这些胶束的芯中的化学物为一种生物活性化合物。
10.如权利要求7所述的方法，其中包含在这些胶束的芯中的化学物为一种辅剂。
11.如以上权 利要求中任一项所述的方法，其中该表面选自金属、金属合金、玻璃、塑料、纺织物、橡胶、瓷、陶瓷、贴片、搪瓷器具、聚合物、树脂、涂漆的表面、天然表面以及纤维素。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该非极性液体选自烷烃、卤化的溶剂、芳香族溶剂以及它们的组合。
13.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中嵌段共聚物与该非极性液体的重量比为从 1:100,000 至 1:1。
14.一种涂覆有如以上权利要求中任一项所限定的胶束的表面。
15.如权利要求14所述的表面,其中该表面选自金属、金属合金、玻璃、塑料、纺织物、橡胶、瓷、陶瓷、贴片、搪瓷器具、聚合物、树脂、涂漆的表面、天然表面以及纤维素。
16.如权利要求14所述的表面，该表面为自清洁的或容易清洁的。
【文档编号】C08L53/00GK103649214SQ201280032362
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月4日
【发明者】P·J·摩尔昆, N·R·汤姆森, S·R·比格斯, N·沙尼奥, M·E·R·杜布瓦, P·萨克尔, S·斯坎隆 申请人:先正达有限公司