树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的制作方法

树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了具有改善的架藏稳定性的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。将稳定剂化合物加入所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，这增加实现所述组合物的最终固化所需的温度。在其他实施例中，本发明提供了具有改善的物理特性诸如改善的“韧度”的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。
【专利说明】树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2011年12月2日提交的美国临时专利申请61/566, 031的权益， 该临时专利申请的整个公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。

【背景技术】
[0003] 发光二极管（LED)和太阳能电池板使用封装涂层来保护光伏电池免受环境因素 的影响。此类保护性涂层必须是光学透明的以确保这些器件的效率最大化。此外，这些保 护性涂层还必须坚韧、耐用、持久，且还易于施加。然而，许多目前可用的涂层缺乏韧度、不 耐用、不持久和/或不易施加。因此，在许多新兴【技术领域】中一直需要鉴别保护性和/或功 能性涂层。


【发明内容】

[0004] 发明人已发现具有改善的架藏稳定性的"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共聚物的 可固化组合物。具体地讲，本文所述实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化 组合物具有因实现组合物的最终固化所需的较高温度而导致的改善稳定性。在其他实施例 中，本公开提供了具有改善的物理特性诸如改善的"韧度"的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚 物的可固化组合物。在另外其他实施例中，此类"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共聚物以及 由这些嵌段共聚物衍生的可固化组合物和固体组合物提供"可再加工"的显著优势以及通 常与有机硅相关的有益效果，诸如疏水性、高温稳定性和抗潮/抗UV性。此类"树脂-线 性"有机硅氧烷嵌段共聚物以及由这些嵌段共聚物衍生的可固化组合物和固体组合物可加 工数次，将会固化，并实现高温稳定性。该"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共聚物以及由这 些嵌段共聚物衍生的可固化组合物和固体组合物的可熔融加工性使得围绕器件架构的有 机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物能够在初始涂布或在器件上形成固体后再次流动。此特 征对于封装各种电子器件是十分有利的。这些树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可以提 供具有透光率大于95 %的涂层。
[0005] 实施例1涉及可固化组合物，包含：
[0006] i)有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0007] 40至90摩尔％的式[R^SiO^]的二硅氧基单元，
[0008] 10至60摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元，
[0009] 0· 5至35摩尔％的硅烷醇基团[三SiOH];
[0010] 其中：
[0011] R1独立地为Q至C3Q烃基，
[0012] R2独立地为Q至C2(l烃基；
[0013] 其中：
[0014] 二硅氧基单元[R^SiO^]以线性嵌段排列，每个线性嵌段平均具有10至400个二 硅氧基单元[#與0 2/2]，
[0015] 三硅氧基单元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且 非线性嵌段的至少30%彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
[0016] 有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量（Mw)为至少20, 000g/m〇l ;以及
[0017] ii)稳定剂。
[0018] 实施例2涉及实施例1的可固化组合物，还包含溶剂。
[0019] 实施例3涉及实施例1的可固化组合物，其中稳定剂包括碱土金属盐、金属螯合 物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
[0020] 实施例4涉及实施例2的可固化组合物，其中硼化合物包括硼酸衍生物。
[0021] 实施例5涉及实施例3的可固化组合物，其中硼酸衍生物包括硼酸。
[0022] 实施例6涉及实施例4的可固化组合物，其中硼酸包括苯基硼酸。
[0023] 实施例7涉及实施例1的可固化组合物，其中稳定剂包括氯化钙。
[0024] 实施例8涉及实施例3的可固化组合物，其中金属螯合物包括金属乙酰基丙酮酸 盐复合物。
[0025] 实施例9涉及实施例8的可固化组合物，其中金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或 Mg 〇
[0026] 实施例10涉及实施例1-9的可固化组合物，其中R2为苯基。
[0027] 实施例11涉及实施例1-10的可固化组合物，其中R1为甲基或苯基。
[0028] 实施例12涉及实施例1-11的可固化组合物，其中二硅氧基单元具有式[(CH3) (C 6H5)Si02/2]。
[0029] 实施例13涉及实施例1-12的可固化组合物，其中二硅氧基单元具有式 [(CH3) 2Si02/2]。
[0030] 实施例14涉及以上权利要求任一项的可固化组合物，其中稳定剂为硅烷醇缩合 增强剂。
[0031] 实施例15涉及包含实施例1-14的可固化组合物的固体膜组合物。
[0032] 实施例16涉及实施例15的固体膜组合物，其中膜具有至少0. 75kN/m的裤形撕裂 强度。
[0033] 实施例17涉及实施例15或16的固体膜组合物，其中固体膜组合物具有至少95% 的透光率。
[0034] 实施例18涉及制备可固化组合物的方法，包括：
[0035] I)使
[0036] a)具有下式的线性有机硅氧烷：
[0037] ((E) (wSiOO^SiCViSi (E) (wR1,，
[0038] 其中每个R1独立地为Q至C3(l烃基，
[0039] η 为 10 至 400, q 为 0、1 或 2，
[0040] E为含有至少一个碳原子的可水解基团，与
[0041] b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2Si03/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂，
[0042] 其中每个R2独立地为(^至。烃基；
[0043] 在c)有机溶剂中反应；
[0044] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
[0045] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二硅氧基单 元况與0 2/2]和10至60摩尔％的三硅氧基单元[R2Si03/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段 共聚物，并且
[0046] 其中至少95重量％的步骤I中所添加的线性有机硅氧烷被掺入到树脂-线性有 机硅氧烷嵌段共聚物中；
[0047] II)使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以充分交联树脂-线 性有机硅氧烷嵌段共聚物的三硅氧基单元，从而将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的平 均分子量（凡）增大至少50% ;
[0048] III)将得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂接触；以及
[0049] IV)任选地移除有机溶剂。
[0050] 实施例19涉及实施例18的方法，其中相对于缺乏稳定剂或未与稳定剂接触的树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性而言，稳定剂增强树脂-线性有机硅氧烷嵌 段共聚物的储藏稳定性。
[0051] 实施例20涉及实施例18的方法，其中步骤III)中的稳定剂选自碱土金属盐、金 属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
[0052] 实施例21涉及实施例20的方法，其中碱土金属盐包括氯化钙。
[0053] 实施例22涉及实施例20的方法，其中金属螯合物包括金属乙酰基丙酮酸盐复合 物。
[0054] 实施例23涉及实施例22的方法，其中金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca*Mg。
[0055] 实施例24涉及实施例20的方法，其中硼化合物包括硼酸衍生物。
[0056] 实施例25涉及实施例24的方法，其中硼酸衍生物包括硼酸。
[0057] 实施例26涉及实施例25的方法，其中硼酸包括苯基硼酸。
[0058] 实施例27涉及实施例18的方法，其中稳定剂为硅烷醇缩合增强剂。
[0059] 实施例28涉及增强树脂线性有机聚硅氧烷的固体可固化膜组合物的裤形撕裂强 度的方法，包括向组合物添加包括碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组 合的稳定剂。
[0060] 实施例29涉及实施例28的方法，其中裤形撕裂强度为至少0. 5kN/m。
[0061] 实施例30涉及实施例29的方法，其中硼化合物包括硼酸衍生物。
[0062] 实施例31涉及实施例30的方法，其中硼酸衍生物包括硼酸。
[0063] 实施例32涉及实施例31的方法，其中硼酸包括苯基硼酸。
[0064] 实施例33涉及实施例28的方法，其中相对于缺乏稳定剂的固体可固化膜组合物， 添加稳定剂使固体可固化膜组合物的裤形撕裂强度增加至少20%。

【具体实施方式】
[0065] 本公开涉及具有改善的稳定性的有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。衍生自 有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的固体组合物还可以具有改善的物理特性，诸如"韧度"。 [0066] 本文所述实施例的可固化组合物包含：
[0067] i)有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
[0068] 40至90摩尔％的式[R^SiO^]的二硅氧基单元，
[0069] 10至60摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元，
[0070] 0· 5至35摩尔％的硅烷醇基团[三SiOH];
[0071] 其中：
[0072] R1独立地为Q至C3Q烃基，
[0073] R2独立地为Q至C2(l烃基，
[0074] 其中：
[0075] 二硅氧基单元[R^SiO^]以线性嵌段排列，每个线性嵌段平均具有10至400个二 硅氧基单元[#與0 2/2]，
[0076] 三硅氧基单元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且 非线性嵌段的至少30%彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
[0077] 有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量（Mw)为至少20, 000g/mol ;以及
[0078] ii)稳定剂。
[0079] i)有机硅氣烷嵌段共聚物
[0080] 有机硅氧烷嵌段共聚物包含：
[0081] 40至90摩尔％的式[R^SiOm]的二硅氧基单元，
[0082] 10至60摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元，
[0083] 0· 5至35摩尔％的硅烷醇基团[三SiOH];
[0084] 其中：
[0085] R1独立地为Q至C3(l烃基，
[0086] R2独立地为Q至C2(l烃基；
[0087] 其中：
[0088] 二硅氧基单元[R^SiO^]以线性嵌段排列，每个线性嵌段平均具有10至400个二 硅氧基单元[#與0 2/2]，
[0089] 三硅氧基单元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且 非线性嵌段的至少30%彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
[0090] 有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少20, 000g/mol，
[0091] 本文所述实施例的有机聚硅氧烷为"树脂-线性"有机硅氧烷嵌段共聚物。有机聚 硅氧烷是含有独立地选自以下的硅氧基单元的聚合物：（R 3Si01/2)、（R2Si02/2)、（RSi0 3/2)或 (Si04/2)硅氧基单元，其中R可以为任何有机基团。这些硅氧基单元常常分别被称为M、D、 T和Q单元。这些硅氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决 于有机聚硅氧烷中的硅氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所 变化。例如，"线性"有机聚硅氧烷通常主要含D或（R 2Si02/2)硅氧基单元，其产生作为具有 不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数目所指示的 "聚合度"或称DP。"线性"有机聚硅氧烷通常具有低于25°C的玻璃化转变温度（T g)。当大 部分硅氧基单元选自T或Q硅氧基单元时，得到"树脂"有机聚硅氧烷。当主要采用T硅氧 基单元来制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常称为"树脂"或"倍半硅氧烷树脂"。 增加有机聚硅氧烷中的T或Q硅氧基单元的量通常导致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃 状性质。"树脂"聚有机硅氧烷因此具有较高的T g值，例如硅氧烷树脂通常具有大于40°C的 !；值，例如大于50°C、大于60°C、大于70°C、大于80°C、大于90°C或大于KKTC。在一些实 施例中，硅氧烷树脂的Tg为约60°C至约100°C，例如约60°C至约80°C、约50°C至约100°C、 约50°C至约80°C或约70°C至约100°C。
[0092] 如本文所用，"有机硅氧烷嵌段共聚物"或"树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物"是 指含有"线性"D硅氧基单元以及与之组合的"树脂"T硅氧基单元的有机聚硅氧烷。在一些 实施例中，有机硅氧烷共聚物是与"无规"共聚物相对的"嵌段"共聚物。因此，所公开的实 施例的"树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物"是指包含D和T硅氧基单元的有机聚硅氧烷， 其中D单元（即[R^SiO^]单元）主要键合在一起以形成在一些实施例中平均具有10至 400个D单元（例如约10至约400个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D 单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150 至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个 D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约 100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约 140个D单元）的聚合物链，其在本文称为"线性嵌段"。
[0093] T单元（即[R2Si03/2])主要彼此键合形成支化聚合物链，其被称为"非线性嵌段"。 在一些实施例中，当提供固体形式的嵌段共聚物时，大量的这些非线性嵌段可进一步聚集 形成"纳米域"。在一些实施例中，这些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段所形成的相分 开的相，使得形成富含树脂的相。在一些实施例中，二硅氧基单元[R^SiO^]以线性嵌段排 列，每个线性嵌段平均具有10至400个二硅氧基单元[R^SiO^](例如约10至约400个D 单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至 约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D 单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150 至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个 D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元），并且三硅氧基单元[R2Si03/2] 以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列，并且至少30%的非线性嵌段彼此交联。
[0094] 在一些实施例中，非线性嵌段具有至少500g/mol例如至少1000g/mol、至少 2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量；或具有约500g/mol至约 4000g/mol、约 500g/mol 至约 3000g/mol、约 500g/mol 至约 2000g/mol、约 500g/mol 至约 1000g/mol、约 1000g/mol 至 2000g/mol、约 1000g/mol 至约 1500g/mol、约 1000g/mol 至约 1200g/mol、约 1000g/mol 至 3000g/mol、约 1000g/mol 至约 2500g/mol、约 1000g/mol 至约 4000g/mol、约 2000g/mol 至约 3000g/mol 或约 2000g/mol 至约 4000g/mol 的分子量。
[0095] 在一些实施例中，至少30 %的非线性嵌段彼此交联，例如至少40 %的非线性嵌段 彼此交联；至少50 %的非线性嵌段彼此交联；至少60 %的非线性嵌段彼此交联；至少70% 的非线性嵌段彼此交联；或至少80%的非线性嵌段彼此交联。在其他实施例中，约30% 至约80%的非线性嵌段彼此交联；约30%至约70%的非线性嵌段彼此交联；约30%至约 60%的非线性嵌段彼此交联；约30%至约50%的非线性嵌段彼此交联；约30%至约40% 的非线性嵌段彼此交联；约40 %至约80 %的非线性嵌段彼此交联；约40 %至约70 %的非 线性嵌段彼此交联；约40 %至约60 %的非线性嵌段彼此交联；约40 %至约50 %的非线性 嵌段彼此交联；约50%至约80%的非线性嵌段彼此交联；约50%至约70%的非线性嵌段 彼此交联；约55%至约70%的非线性嵌段彼此交联；约50%至约60%的非线性嵌段彼此 交联；约60 %至约80 %的非线性嵌段彼此交联；或约60 %至约70 %的非线性嵌段彼此交 联。
[0096] 有机硅氧烷嵌段共聚物（例如包含40至90摩尔％的式[R^SiOm]的二硅氧基单 元和10至60摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元的那些）可由式况如02/丄[1?如0 3/2] b表示，其中下标a和b表示共聚物中硅氧基单元的摩尔分率，
[0097] a 可为 0.4 至 0.9，
[0098] 或者为 0.5 至 0.9，
[0099] 或者为 0.6 至 0.9，
[0100] b 可为 0.1 至 0.6，
[0101] 或者为 0.1 至 0.5，
[0102] 或者为 0.1 至 0.4，
[0103] R1独立地为Q至C3(l烃基，
[0104] R2独立地为Q至C1(l烃基。
[0105] 在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩尔％ 的式[#如0 2/2]的二硅氧基单元，例如50至90摩尔％的式[#如02/2]的二硅氧基单元；60 至90摩尔％的式[R^SiOm]的二硅氧基单元；65至90摩尔％的式[R^SiOm]的二硅氧基单 元；70至90摩尔％的式[R^SiOm]的二硅氧基单元；或80至90摩尔％的式[R^SiOm]二硅 氧基单元；40至80摩尔％的式[R^SiO%]的二硅氧基单元；40至70摩尔％的式[R^SiOm] 的二硅氧基单元；40至60摩尔％的式[R^SiO^]的二硅氧基单元；40至50摩尔％的式 [R^SiOm]的二硅氧基单元；50至80摩尔％的式[R^SiOm]的二硅氧基单元；50至70摩 尔％的式[R^SiO^]的二硅氧基单元；50至60摩尔％的式[R^SiO^]的二硅氧基单元；60 至80摩尔％的式况如0 2/2]的二硅氧基单元；60至70摩尔％的式[#與02/2]的二硅氧基 单元；或70至80摩尔％的式[R^SiOm]二硅氧基单元。
[0106] 在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩尔％ 的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元，例如10至20摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元；10 至30摩尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元；10至35摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单 元；10至40摩尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元；10至50摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅 氧基单元；20至30摩尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元；20至35摩尔％的式[R2Si03/2] 的三硅氧基单元；20至40摩尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元；20至50摩尔％的式 [R2Si0 3/2]的三硅氧基单元；20至60摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元；30至40摩 尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元；30至50摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元；30 至60摩尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元；40至50摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单 元；或40至60摩尔％的式[R 2Si03/2]的三硅氧基单元。应当理解，本文所述实施例的有机 硅氧烷嵌段共聚物可包含另外的硅氧基单元，诸如Μ硅氧基单元、Q硅氧基单元、其他独特 的D或Τ硅氧基单元（例如，具有R 1或R2之外的有机基团），前提是有机硅氧烷嵌段共聚 物包含如上所述摩尔分率的二硅氧基和三硅氧基单元。换言之，由下标a和b所指定的摩 尔分率之和不一定必须总和为1。a+b之和可小于1以允许可能存在于该有机硅氧烷嵌段 共聚物中的微量其他娃氧基单元。或者，a+b之和大于0. 6,或者大于0. 7,或者大于0. 8,或 者大于0. 9。在一些实施例中，a+b之和为约0. 6至约0. 9,例如约0. 6至约0. 8、约0. 6至 约0. 7、约0. 7至约0. 9、约0. 7至约0. 8或约0. 8至约0. 9。
[0107] 在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R^SiO^]的二硅氧基单元 和式[R2Si03/2]的三硅氧基单元组成，同时还包含0. 5至25摩尔％的硅烷醇基团[^SiOH] (例如0. 5至5摩尔％、0. 5至10摩尔％、0. 5至15摩尔％、0. 5至20摩尔％、5至10摩 尔％、5至15摩尔％、5至20摩尔％、5至25摩尔％、10至15摩尔％、10至20摩尔％、10 至25摩尔％、15至20摩尔％、15至25摩尔％或20至25摩尔％ )，其中R1和R2如上文所 定义。因而，在该实施例中，a+b之和（当用摩尔分率来表示该共聚物中的二硅氧基和三硅 氧基单元的量时）大于〇. 95,或者大于0. 98。
[0108] 在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还包含硅烷醇基团 (=SiOH)。有机硅氧烷嵌段共聚物上存在的硅烷醇基团的量可以为0. 5至35摩尔％的硅 烷醇基团[=SiOH]，
[0109] 或者2至32摩尔％的硅烷醇基团[=SiOH]，
[0110] 或者8至22摩尔％的硅烷醇基团[=SiOH]。
[0111] 硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何硅氧基单元上。上述量代 表有机娃氧烧嵌段共聚物中存在的娃烧醇基团的总量。在一些实施例中，大部分（例如大 于75%、大于80%、大于90%;约75%至约90%、约80%至约90%或约75%至约85% )硅 烷醇基团将留在三硅氧基单元（即，嵌段共聚物的树脂组分）上。尽管不希望受任何理论 的束缚，但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得嵌段共聚物能在 高温下进一步反应或固化。
[0112] 上面的二硅氧基单元的式中的R1独立地为Q至C3(l烃基。烃基可以独立地为烷 基、芳基或烷芳基。如本文所用，烃基也包括卤素取代的烃基，其中卤素可以为氯、氟、溴或 其组合。R 1可以是(^至。烷基，或者R1可以是(^至(：18烷基。或者R1可以是(^至(： 6烷 基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R1可以是甲基。R1可以是芳基，诸如苯 基、萘基或蒽基。或者，R 1可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者，R1是苯基、甲基或两 者的组合。
[0113] 上面的三硅氧基单元的式中的每个R2独立地为（^至^。烃基。如本文所用，烃基 也包括卤素取代的烃基，其中卤素可以为氯、氟、溴或其组合。R 2可以是芳基，诸如苯基、萘 基、恩基。或者，R2可以是烧基，诸如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R 2可以是上述烧基或 芳基的任何组合。或者，R2是苯基或甲基。
[0114] 如本文用来描述有机硅氧烷嵌段共聚物的式[R^SiC^dJ^SiCVdb以及使用摩尔 分率的相关式不指示二硅氧基[R^SiO^]和三硅氧基[R 2Si03/2]单元在共聚物中的结构顺 序。相反，如上文所述，通过下标a和b描述的摩尔分率，该式意在为描述这两种单元在共 聚物中的相对量提供便利的表示法。本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物中的各种硅氧基单元 的摩尔分率以及硅烷醇含量可容易地通过 29Si NMR技术测定，如实例中所详述。
[0115] 本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20, 000g/mol的重均分子量 (Mw),或者至少40, 000g/mol的重均分子量、或者至少50, 000g/mol的重均分子量、或者至 少60, 000g/mol的重均分子量、或者至少70, 000g/mol的重均分子量、或者至少80, 000g/ mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约 20, 000g/mol 至约 250, 000g/mol 或约 100, 000g/mol 至约 250, 000g/mol 的重均分子量 (Mw)，或者约40, OOOg/mol至约100, OOOg/mol的重均分子量、或者约50, OOOg/mol至约 100, 000g/mol的重均分子量、或者约50, 000g/mol至约80, 000g/mol的重均分子量、或者约 50, OOOg/mol 至约 70, OOOg/mol 的重均分子量、或者约 50, OOOg/mol 至约 60, OOOg/mol 的 重均分子量。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱（GPC)技术诸如实例中所描述的那些技 术来测定。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15, 000至约 50, 000g/mol、约 15, 000 至约 30, 000g/mol、约 20, 000 至约 30, OOOg/mol 或约 20, 000 至约 25, OOOg/mol的数均分子量（Mn)。
[0116] 在一些实施例中，二硅氧基和三硅氧基单元的结构顺序可进一步描述如下：二硅 氧基单元[R^SiO^]以线性嵌段排列，每个线性嵌段平均具有10至400个二硅氧基单元 [1^如0 2/2]，而三硅氧基单元[R2Si03/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列。每个 线性嵌段连接到嵌段共聚物中的至少一个非线性嵌段。另外，至少30%的非线性嵌段彼此 交联，
[0117] 或者至少40 %的非线性嵌段彼此交联，
[0118] 或者至少50%的非线性嵌段彼此交联。
[0119] 在其他实施例中，约30%至约80 %的非线性嵌段彼此交联；约30%至约70%的 非线性嵌段彼此交联；约30%至约60%的非线性嵌段彼此交联；约30%至约50%的非线 性嵌段彼此交联；约30%至约40%的非线性嵌段彼此交联；约40%至约80%的非线性嵌 段彼此交联；约40%至约70%的非线性嵌段彼此交联；约40%至约60%的非线性嵌段彼 此交联；约40%至约50%的非线性嵌段彼此交联；约50%至约80%的非线性嵌段彼此交 联；约50%至约70%的非线性嵌段彼此交联；约50%至约60%的非线性嵌段彼此交联；约 60%至约80%的非线性嵌段彼此交联；或约60%至约70%的非线性嵌段彼此交联。
[0120] 非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，嵌段共聚物内 的非线性嵌段的交联可由共聚物的非线性嵌段中存在的残留硅烷醇基团缩合而引起。嵌段 共聚物中的非线性嵌段的交联还可在"游离树脂"组分与非线性嵌段之间发生。由于在制 备嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂，"游离树脂"组分可存在于嵌段共聚物 组合物中。游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在的残留硅烷 醇基团的缩合而交联。游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供 交联，如下文所描述。游离树脂当存在时的含量可为本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共 聚物的约10重量％至约20重量％，例如本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约15 重量％至约20重量％。
[0121] 或者，在制备嵌段共聚物的过程中可添加某些化合物来特别地交联非树脂嵌段。 这些交联化合物可包括在形成嵌段共聚物的过程中（下文所述的步骤II)所添加的具有式 R^SiXh的有机硅烷，其中R5为Q至C8烃基或Q至C8卤素取代的烃基；X为可水解基团； 并且q为〇、1或2。R 5为Q至C8烃基或Q至C8卤素取代的烃基，或者R5为Q至C 8烷基， 或苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团，或者X可为]3亏基、 乙酰氧基、卤素原子、羟基（0H)或烷氧基。
[0122] 在一个实施例中，具有式R^SiXh的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷，诸如甲基三 乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包 括ETS-900 (密歇根州米德兰道康宁公司（道康宁Corp.，Midland, MI))。
[0123] 可用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括：甲基-三（甲基乙基酮肟 基）硅烷（ΜΤ0)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅 烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三（甲基甲基酮肟基）硅烷。
[0124] 嵌段共聚物内的交联将主要是由硅烷醇基团缩合产生的硅氧烷键=Si-0-Si =， 如上文所论述。
[0125] 嵌段共聚物中的交联量可通过测定嵌段共聚物的平均分子量来估计，诸如使用 GPC技术。通常，使嵌段共聚物交联增加其平均分子量。因而，给定嵌段共聚物的平均分子 量、线性硅氧基组分的选择（即其聚合度所指示的链长）和非线性嵌段的分子量（其主要 受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制），可估计交联程度。
[0126] 本文所述实施例的可固化组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂通常为芳族溶 齐[J，诸如苯、甲苯或二甲苯。
[0127] 本文所述实施例的可固化组合物还可以包含有机硅氧烷树脂（例如，不是嵌段共 聚物一部分的游离树脂）。这些组合物中存在的有机硅氧烷树脂通常将是用于制备该有机 硅氧烷嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂。因此，有机硅氧烷树脂可以在其式中包含至少60摩 尔％的[R 2Si03/2]硅氧基单元（例如至少70摩尔％的[R2Si03/2]硅氧基单元、至少80摩尔％ 的[R 2Si03/2]硅氧基单元、至少90摩尔％的[R2Si03/2]硅氧基单元或100摩尔％的[R 2Si03/2] 硅氧基单元；或60-100摩尔％的[R2Si0 3/2]硅氧基单元、60-90摩尔％的[R2Si03/2]硅氧基 单元或70-80摩尔％的[R 2Si03/2]硅氧基单元），其中各R2独立地为Q至C2Q烃基。或者， 有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷树脂、或者苯基倍半硅氧烷树脂。
[0128] 本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可通过本领域已知的方法制备，包括在 已公布的PCT专利申请W02012/040302和W02012/040305中所公开的方法，这些专利申请 全文以引用方式并入本文。
[0129] ii)稳定剂
[0130] 将稳定剂加入如上所述的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中，以改善包含有机 硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的架藏稳定性和/或其他物理特性。稳定剂可选自碱土金 属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
[0131] 尽管不希望受任何理论的束缚，但是稳定剂组分可表现为缩合催化剂。例如，在本 文所述实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的合成过程中用诸如氯化钙的盐或比 如金属螯合物（例如乙酰丙酮镁或Al(acac) 3)的催化剂处理大大增加产品的稳定性。这是 令人吃惊且出人意料的，因为预计催化剂将降低硅烷醇官能化共聚物的架藏稳定性。然而， 虽然不受理论的束缚，但是据信，在一些情况下，稳定剂可优先溶于相分离的富含树脂的相 中，并增强存在于该相中的硅烷醇基团的缩合。由于该相（即，富含树脂的相）主要包含残 留的"游离树脂"，因此该相的缩合随后可增加含有树脂-线性嵌段共聚物的基质的固化温 度。例如，在不存在本文所述实施例的稳定剂的情况下，具有弹性体行为的典型树脂-线性 材料（例如，基于20摩尔％的苯基-倍半硅氧烷树脂和184dp的聚二甲基硅氧烷，也称为 "PDMS"）将具有约80°C的流动起点，然后在约120°C下通过留在树脂嵌段上的残留硅烷醇 基团进一步缩合固化，从而得到拉伸强度为2-5MPa并且断裂伸长率为200-600%的材料。 包含稳定剂的相同树脂-线性材料的固化温度将从120°C大大增至180°C。
[0132] 总之，在一些实施例中，稳定剂（以其最广泛的意义）可被视为硅烷醇缩合增强 剂（即，缩合催化剂）。在一些实施例中，硅烷醇缩合增强剂可基本上留在相分离的富含树 脂的相中并增强该相中的硅烷醇缩合，从而降低该相中反应性硅烷醇基团的摩尔％。在一 些实施例中，硅烷醇缩合增强剂在以下情况中将更可能留在相分离的富含树脂的相中：该 硅烷醇缩合增强剂与该相的相容性（例如，溶解性）高于例如在富含有机硅氧烷嵌段共聚 物的相中的相容性，并在以下情况中将不太可能留在相分离的富含树脂的相中：该硅烷醇 缩合增强剂与相分离的富含树脂的相不太相容。在一些实施例中，反应性硅烷醇基团在相 分离的富含树脂的相中的摩尔％相对于不存在稳定剂时将存在于相分离的富含树脂的相 中的反应性硅烷醇基团的摩尔％降低约25 %，例如降低约35 %、约45 %、约55 %、约65 %、 约75%、约85%或约95%。在一些实施例中，反应性硅烷醇基团在相分离的富含树脂的相 中的摩尔％相对于不存在稳定剂时将存在于相分离的富含树脂的相中的反应性硅烷醇基 团的摩尔％降低约25%至约95%，例如约25%至约55%、约25%至约75%、约35%至约 75%、约55%至约95%或约55%至约85%。
[0133] 将稳定剂ii)与如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物i)合并。它们的合并方法可 以变化且无限制，但是通常将稳定剂加入树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物或包含嵌段共 聚物的组合物中。或者，包含这两种组分的可固化组合物可通过下文进一步描述的方法制 备。
[0134] 在一个实施例中，稳定剂包括碱土金属盐。如本文所用，"碱土金属盐"包括但不 限于镁盐和钙盐。镁盐的非限制性例子包括氯化镁。钙盐的非限制性例子包括氯化钙。例 如，氯化钙增强树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的有机溶液的稳定性。与碱土金属盐以 及本文所公开的其他稳定剂相关的增强的稳定性可通过以下方式评估：监测在略微升高的 温度下（诸如40°C，有关进一步的详细信息，参见实例）树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物 的溶液凝胶化所需的时间。与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物合并的碱土金属盐的量可 以变化，但通常的是，对应于每100重量份的本文所述实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段 共聚物添加1至100、或者5至50、或者10至25重量份的碱土金属盐。
[0135] 在另一个实施例中，稳定剂包括金属螯合物，诸如金属乙酰基丙酮酸盐（acac)。适 合作为稳定剂的代表性金属乙酰基丙酮酸盐复合物包括但不限于铝、锂、钒、镍、锆、锰、钙 和镁乙酰基丙酮酸盐复合物。与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物合并的金属螯合物的量 可以变化，但通常的是，该量的选择基于在含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合 物中提供一定的金属浓度。组合物中的金属浓度可以份每一百万份（ppm)表示。通常的是， 在含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物中的金属浓度在1至lOOOppm、或者10 至 500ppm、100 至 400ppm、50 至 300ppm、50 至 250ppm、50 至 100ppm、100 至 250ppm、150 至 250ppm、150 至 200ppm 或者 200 至 300ppm 之间变化。
[0136] 在其他实施例中，稳定剂包括硼化合物。在一些实施例中，硼化合物包括硼酸的衍 生物（即B (0H) 3的衍生物）、包含Β-0Η单元的化合物、或已知影响硅烷醇缩合反应的任何硼 化合物（例如氮化硼和氧化硼）。在一个实施例中，稳定剂为硼酸衍生物。硼酸衍生物包括 但不限于包括异丁烯硼酸、（2-甲基丙基）硼酸、苯基硼酸、（C 6H5)B(0H)2的硼酸，以及任何 其他包含芳族基团的硼酸，包括4-甲酰基苯基硼酸、2-羟基-3-甲基苯基硼酸、（2, 6-二甲 氧基-4-甲基苯基）硼酸、（2-氟-5-甲氧基羰基苯基）硼酸、（3-氯-2-甲基苯基）硼酸、 (3-乙氧基_5_氟苯基）硼酸、（3-氟_5_乙氧基撰基苯基）硼酸、（3-氟_5_异丙氧基苯基） 硼酸、（3-氟-5-甲氧基羰基苯基）硼酸、（3-氟-5-甲基苯基）硼酸、（3-甲氧基-5-(三 氟甲基）苯基）硼酸、（3-叔丁基-5-甲基苯基）硼酸、（4-溴-2, 5-二甲基苯基）硼酸、 (4-氟-3-甲氧基苯基）硼酸、（4-甲氧基-3-三氟甲基苯基）硼酸等。有关另外其他含芳 族基团的硼酸，参见（例如）http://www. sigmaaldrich. com/chemistry/special-offers/ boronic-acid. html ? cm_sp = Insite-_-ChemSynth-__BoronicAcidPromo〇
[0137] 硼酸衍生物、包含B-OH单元的化合物的量或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合 物的量可以变化，但通常的是，所选的量基于硼酸衍生物、包含Β-0Η单元的化合物的0H基 团或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合物的量与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合 物的树脂组分上的Si-ΟΖ含量（Si-ΟΗ或Si-烷氧基的量）的摩尔比。通常的是，硼酸衍 生物、包含Β-0Η单元的化合物的0H基团或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合物的量与树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的Si-ΟΖ含量的摩尔比为0. 1/50、或者0. 5/20、或者1/10。 在一些实施例中，硼酸衍生物、包含Β-0Η单元的化合物的0H基团或已知影响硅烷醇缩合反 应的硼化合物的量与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的Si-ΟΖ含量的摩尔比为0. 1/50 至1/10,例如0. 1/50至0.5/20、0. 5/20至1/10或0.5/20至5/20。在一些实施例中，硼酸 衍生物包括苯基硼酸。
[0138] 在一些实施例中，稳定剂包括含硅小分子。如本文所用，术语"含硅小分子"包括 但不限于下式的化合物：
[0139]

【权利要求】
1. 一种可固化组合物，包含： i) 有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含： 40至90摩尔％的式[R^SiO%]的二硅氧基单元， 1〇至60摩尔％的式[R2Si03/2]的三硅氧基单元， 〇· 5至35摩尔％的硅烷醇基团[=SiOH]; 其中： R1独立地为Q至C3(l烃基， R2独立地为Q至C2(l烃基； 其中： 所述二硅氧基单元[R^SiO^]以线性嵌段排列，每个线性嵌段平均具有10至400个二 硅氧基单元[#與02/2]， 所述三硅氧基单元[R2Si03/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且 非线性嵌段的至少30%彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且 所述有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量（Mw)为至少20,000g/mol ;以及 ii) 稳定剂。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含溶剂。
3. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述稳定剂包括碱土金属盐、金属螯合 物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
4. 根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述硼化合物包括硼酸衍生物。
5. 根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述硼酸衍生物包括硼酸。
6. 根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述硼酸包括苯基硼酸。
7. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述稳定剂包括氯化钙。
8. 根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述金属螯合物包括金属乙酰基丙酮酸 盐复合物。
9. 根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或 Mg 〇
10. 根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中R2为苯基。
11. 根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中R1为甲基或苯基。
12. 根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述二硅氧基单元具有式 [(CH3) (C6H5) Si02/2]。
13. 根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述二硅氧基单元具有式 [(CH3)2Si0 2/2]。
14. 根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物，其中所述稳定剂为硅烷醇缩合增 强剂。
15. -种固体膜组合物，包含上述权利要求任一项所述的可固化组合物。
16. 根据权利要求15所述的固体膜组合物，其中所述膜具有至少0. 75kN/m的裤形撕裂 强度。
17. 根据权利要求15或16所述的固体膜组合物，其中所述固体组合物具有至少95% 的透光率。
18. -种用于制备可固化组合物的方法，包括： I) 使 a) 具有下式的线性有机硅氧烷： R^E) (^R1,, 其中每个R1独立地为Q至C3(l烃基， η 为 10 至 400，q 为 0、1 或 2， E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和 b) 在其式中包含至少60摩尔％的[R2Si03/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂， 其中每个R2独立地为Q至C2(l烃基； 在c)有机溶剂中反应； 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物； 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二硅氧基单元 [R^SiO^]和10至60摩尔％的三硅氧基单元[R2Si03/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共 聚物，并且 其中至少95重量％的步骤〗中所添加的所述线性有机硅氧烷掺入到所述树脂-线性 有机硅氧烷嵌段共聚物中； II) 使得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以充分交联所述树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的所述三硅氧基单元，从而将所述树脂-线性有机硅氧烷 嵌段共聚物的平均分子量（M w)增大至少50% ; III) 将得自步骤Π )的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂接触；以及 IV) 任选地移除所述有机溶剂。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中相对于缺乏稳定剂或未与稳定剂接触的树 脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性而言，所述稳定剂增强所述树脂-线性有机 硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中步骤III)中的所述稳定剂选自碱土金属盐、金 属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述碱土金属盐包括氯化钙。
22. 根据权利要求20所述的方法，其中所述金属螯合物包括金属乙酰基丙酮酸盐复合 物。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或Mg。
24. 根据权利要求20所述的方法，其中所述硼化合物包括硼酸衍生物。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述硼酸衍生物包括硼酸。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中所述硼酸包括苯基硼酸。
27. 根据权利要求18所述的方法，其中所述稳定剂为硅烷醇缩合增强剂。
28. -种增强树脂线性有机聚硅氧烷的固体可固化膜组合物的裤形撕裂强度的方法， 包括向所述组合物添加包括碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合的稳 定剂。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述裤形撕裂强度为至少0. 5kN/m。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述硼化合物包括硼酸衍生物。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述硼酸衍生物包括硼酸。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中所述硼酸包括苯基硼酸。
33. 根据权利要求28所述的方法，其中相对于缺乏稳定剂的固体可固化膜组合物，添 加所述稳定剂使所述固体可固化膜组合物的所述裤形撕裂强度增加至少20%。
【文档编号】C08G77/44GK104053698SQ201280067185
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】J·霍斯特曼, S·斯维尔 申请人:道康宁公司