专利名称：硬质pvc用稀土复合热稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料成型加工领域，具体涉及的是一种硬质PVC用稀土复合热稳定剂。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是我国目前产量最大、应用面最广的塑料品种之一。但由于PVC本身的热稳定性差，成型加工过程必须加入一定量的热稳定剂。传统PVC热稳定剂有铅盐、金属皂及有机锡热稳定剂等，其中大多数品种均具有较好的热稳定效率，但毒性较大，易产生硫化污染，逐渐被新型无毒的稀土类热稳定剂所取代。现有稀土类热稳定剂是以镧、铈、镨、钕等氧化物、氯化物和有机酸盐为主的单一稀土热稳定剂，由于稀土络合氯离子的活化能较高，速度慢，导致单一的稀土热稳定剂体系表现出初期热稳定性较差，着色性较为严重等缺陷，在实际生产过程中还未出现能够解决此类问题的方法。
发明内容
本发明是针对背景技术中所提出的PVC用单一稀土类热稳定剂所存在的缺陷，提供一种热稳定性能优良、成本低、无毒环保的硬质PVC用稀土复合热稳定剂。实现上述发明目的采用的技术方案是:一种硬质PVC用稀土复合热稳定剂，这种热稳定剂是由羧酸稀土化合物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇配制而成的复合物，这种复合物的组成及重量份为:羧酸稀土化合物5 40份、硬脂酸钙2 25份、硬脂酸锌15 40、季戊四醇30 55份。本发明是适用于硬质PVC的一种稀土复合羧酸类热稳定剂，这种热稳定剂不仅能克服现有热稳定剂毒性大、初期热稳定差速度慢等缺点，而且能使PVC的长期稳定性和初期着色性有所提高，无毒环保、能耗低、用量少、价格低廉，具有广阔的工业应用前景。作为优选方案:羧酸稀土化合物中的稀土离子包括镧La、铺Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、衫Sm、铕Eu等轻稀土中的一种或一种以上的混合物。羧酸稀土化合物为一元羧酸稀土化合物，其中的一元羧酸是碳原子数为12 25个的脂肪族一元羧酸中的一种或一种以上的混合物。—元羧酸稀土化合物是一元羧酸稀土盐RE (CnH2n+1C00) 3:—元羧酸稀土化合物的制备方法:可溶性的稀土无机盐、碱、一元羧酸按照1:2.5-3:3.8-4.5的摩尔比混合反应，以水为溶剂，控制水浴温度70-85°C，反应约40-70分钟，生成一元羧酸稀土化合物。羧酸稀土化合物为二元羧酸稀土化合物，其中的二元羧酸使碳原子数为3 40个的脂肪族二元羧酸中的一种或一种以上的混合物。二元羧酸稀土化合物是二元羧酸稀土碱式盐(OH) RE
2: 二元羧酸稀土化合物的制备方法:可溶性的稀土无机盐、碱、二元羧酸按照1:2.8-3.6:1.5-2的摩尔比混合反应，以水和乙醇为混合溶剂，控制水浴温度70-85°C，反应约40-70分钟，生成二元羧酸稀土化合物。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所公开的这种硬质PVC用稀土复合热稳定剂是由羧酸稀土化合物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇配制而成的复合物，这种复合物的组成及重量份为:羧酸稀土化合物5 40份、硬脂酸钙2 25份、硬脂酸锌15 40、季戊四醇30 55份。羧酸稀土化合物中的稀土离子包括镧La、铺Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、衫Sm、铕Eu等轻稀土中的一种或一种以上的混合物。羧酸稀土化合物为一元羧酸稀土化合物，其中的一元羧酸是碳原子数为12 25个的脂肪族一元羧酸中的一种或一种以上的混合物。这种脂肪族一元羧酸包括月桂酸(C12H23COOH)、肉豆蘧酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、珠光脂酸(C16H33COOH)、硬脂酸(C17H35C00H)、油酸(C17H33C00H)、花生酸(C19H39COOH)等；
一元羧酸稀土化合物是一元羧酸稀土盐RE(CnH2n+1C00)3。它的制备方法是:可溶性的稀土无机盐、碱、一元羧酸按照1:2.5-3:3.8-4.5的摩尔比混合反应，以水为溶剂，控制水浴温度70-85 °C，反应约40-70分钟，生成一元羧酸稀土化合物。羧酸稀土化合物为二元羧酸稀土化合物，其中的二元羧酸使碳原子数为3 40个的脂肪族二元羧酸中的一种或一种以上的混合物。这种脂肪族二元羧酸包括丙二 酸(H00CCH2C00H)、苹果酸(HC00CH (OH) CH2COOH)、丁二 酸(HOOC (CH2) 2C00H)、戊二酸(HOOC(CH2) 3C00H)、已二 酸(HOOC(CH2) 4C00H)、庚二 酸(HOOC (CH2) 5C00H)、辛二酸(HOOC (CH2) 6C00H )、壬二酸(HOOC (CH2) 7C00H )、癸二酸(HOOC (CH2) 8C00H )、二聚酸等；
二元羧酸稀土化合物是二元羧酸稀土碱式盐(OH) RE
2。它的制备方法:可溶性的稀土无机盐、碱、二元羧酸按照1:2.8-3.6:1.5-2的摩尔比混合反应，以水和乙醇为混合溶剂，控制水浴温度70-85°C，反应约40-70分钟，生成二元羧酸稀土化合物。这种热稳定剂与硬质PVC的配比为5:100。在使用时，热稳定剂和PVC之间的配比时5:100，即100份PVC添加5份热稳定剂。羧酸稀土化合物制备过程中所应用到的稀土无机盐包括所有轻稀土元素的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。羧酸稀土化合物制备过程中所应用到的碱为氢氧化钠或氢氧化钾等一元强碱。实施例1:
将PVC 500 g和本发明中的热稳定剂25g (其中包括肉豆蘧酸镧化合物1.5 g、硬脂酸钙5.5 g、硬脂酸锌9 g、季戊四醇9g)混合后进入工作温度为20-30°C的搅拌机械中进行搅拌60-90分钟，搅拌速度为1500±20转/分钟。参照GB/T2917-2002，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始 变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况。采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min，料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度，平行测定5次取平均值。实施例2:
将PVC500g和本发明的热稳定剂25g (其中包括肉豆蘧酸铈化合物1.5g、硬脂酸钙5.5g、硬脂酸锌9g、季戊四醇9g)混合后进入工作温度为20-30°C的搅拌机械中进行搅拌60-90分钟，搅拌速度为1500±20转/分钟。参照GB/T2917-1982，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况。采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min,料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度，平行测定5次取平均值。实施例3:
将PVC500g和本发明的热稳定剂25g (其中包括肉豆蘧酸钕化合物1.5g、硬脂酸钙
5.5g、硬脂酸锌9g、季戊四醇9g)混合后进入工作温度为20-30°C的搅拌机械中进行搅拌60-90分钟，搅拌速度为1500±20转/分钟。参照GB/T2917-1982，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况；采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min，料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度，平行测定5次取平均值。实施例4:
将PVC500g和本发明的热稳定剂24.5g(其中包括苹果酸镧化合物3g、硬脂酸钙lg、硬脂酸锌4g、季戊四醇16.5g)混合后进入工作温度为20-30°C的搅拌机械中进行搅拌60-90分钟，搅拌速度为1500±20 转/分钟。参照GB/T2917-1982，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况。采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min，料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度，平行测定5次取平均值。实施例5:
将PVC500g和本发明的热稳定剂24.5g(其中包括苹果酸铈化合物3g、硬脂酸钙lg、硬脂酸锌4g、季戊四醇16.5g)混合后进入工作温度为20-30°C的搅拌机械中进行搅拌60-90分钟，搅拌速度为1500±20转/分钟。参照GB/T2917-1982，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况。采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min，料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度。平行测定5次取平均值。实施例6:
将PVC500g和本发明的热稳定剂24.5g (其中包括苹果酸钕化合物3g、硬脂酸钙lg、硬脂酸锌4g、季戊四醇16.5g)混合后进入工作温度为20-30°C的搅拌机械进行搅拌60-90分钟，搅拌速度为1500±20转/分钟。参照GB/T2917-1982，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况。采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min，料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度。平行测定5次取平均值。对比组1:将PVClOOg，参照GB/T2917-1982，进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间，以分钟(min)表示。平行测定3次取平均值，同时每隔10分钟观察试样变色情况。对比组2:将PVC500g和普通热稳定剂铅盐25g混合均匀。采用转矩流变仪测试材料的流变性能，转速35r/min，料温180°C。平行测定3次取平均值。采用电子万能实验机，分别参照GB/T1041-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1996，测试样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度，平行测定5次取平均值。由于硬质PVC本身热稳定性极差，加热到180_200°C易分解，导致颜色变深制品各项性能下降，给加工带来了很大困难。在生产过程中将热稳定剂添加到PVC树脂中，可避免PVC在加工过程中分解。故在实施例中测定了加入热稳定剂后的PVC的样品热稳定性及样品拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和抗冲击强度。下面结合对照表1-2可以很明显的看出添加本发明所公开的这种热稳定剂的PVC与对比组中无热稳定剂、添加普通热稳定剂的PVC的热稳定性以及流变性能、力学性能的区别。
权利要求
1.一种硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于:这种热稳定剂是由羧酸稀土化合物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇配制而成的复合物，这种复合物的组成及重量份为:羧酸稀土化合物5 40份、硬脂酸钙2 25份、硬脂酸锌15 40、季戊四醇30 55份。
2.根据权利要求1所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述羧酸稀土化合物中的稀土离子包括镧La、铺Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、衫Sm、铕Eu等轻稀土中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，羧酸稀土化合物为一元羧酸稀土化合物，其中的一元羧酸是碳原子数为12 25个的脂肪族一元羧酸中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的硬质PV C用稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的一元羧酸稀土化合物是一元羧酸稀土盐RE (CnH2n+1COO) 3。
5.根据权利要求3所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的一元羧酸稀土化合物的制备方法:可溶性的稀土无机盐、碱、一元羧酸按照1:2.5-3:3.8-4.5的摩尔比混合反应，以水为溶剂，控制水浴温度70-85°C，反应约40-70分钟，生成一元羧酸稀土化合物。
6.根据权利要求1所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，羧酸稀土化合物为二元羧酸稀土化合物，其中的二元羧酸使碳原子数为3 40个的脂肪族二元羧酸中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的二元羧酸稀土化合物是二元羧酸稀土碱式盐(OH) RE
2。
8.根据权利要求5所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的二元羧酸稀土化合物的制备方法:可溶性的稀土无机盐、碱、二元羧酸按照1:2.8-3.6:1.5-2的摩尔比混合反应，以水和乙醇为混合溶剂，控制水浴温度70-85°C，反应约40-70分钟，生成二元羧酸稀土化合物。
9.根据权利要求5或8所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，羧酸稀土化合物制备过程中所应用到的稀土无机盐包括所有轻稀土元素的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。
10.根据权利要求5或8所述的硬质PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于，羧酸稀土化合物制备过程中所应用到的碱为氢氧化钠或氢氧化钾等一元强碱。
全文摘要
一种硬质PVC用稀土复合热稳定剂，这种热稳定剂是由羧酸稀土化合物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇配制而成的复合物，这种复合物的组成及重量份为羧酸稀土化合物5～40份、硬脂酸钙2～25份、硬脂酸锌15～40、季戊四醇30～55份。本发明是适用于硬质PVC的一种稀土复合羧酸类热稳定剂，这种热稳定剂不仅能克服现有热稳定剂毒性大、初期热稳定差速度慢等缺点，而且能使PVC的长期稳定性和初期着色性有所提高，无毒环保、能耗低、用量少、价格低廉，具有广阔的工业应用前景。
文档编号C08L27/06GK103073826SQ20131004022
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者张宁, 李德玲, 苏桂仙 申请人:唐山师范学院