专利名称：一种去除atrp高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法
技术领域：
本发明属于高分子纯化方法领域，特别涉及一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法。
背景技术：
原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization, ATRP)是一种新颖的活性自由基聚合方式。与其它传统的自由基聚合相比，ATRP反应条件较为温和，适用单体范围广泛，分子设计能力较强，是合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。原子转移自由基聚合能够进行均一的链增长而获得低分散性聚合物，这主要依靠其中的过渡金属催化剂(常见的催化剂有CuCl/CuCl2、CuBr/CuBr2和FeCl2/FeCl3等)，催化剂使得活性增长的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成一个平衡。由于在此平衡中休眠态高分子更占优势，使得活性种的浓度降低，进而使得副反应得到有效抑制。另外，这一平衡降低了体系中的自由基浓度，抑制了过早的链终止反应(双基终止)并达到了控制高分子分子量的目的。ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。它操作相对简单，不必经过复杂的反应即可合成指定的聚合物而具有广阔的应用前景，并在嵌段共聚物合成领域占有十分重要的地位。但是ATRP技术本身存在弊端，如ATRP高分子产物中会含有一定量残留的金属盐催化剂，这些金属盐的存在对高分子产物的纯度、色泽、结构再设计性和应用性能等都会产生很大的影响。高分子产物中金属盐催化剂的去除技术是目前ATRP领域的研究热点和难点，突破这个瓶颈，对ATRP迈向工业化起着至关重要的作用。目前ATRP高分子产物的纯化方法主要有Al2O3层析柱法、树脂吸附法和溶解沉淀法。虽然Al2O3层析柱法和树脂吸附法去除金属盐效果好，金属盐催化剂残留量少，但树脂和Al2O3都对某些聚合物产生不可逆的吸附而使得产物收率低，同时这类方法对流动相的粘度要求苛刻，整个纯化过程消耗大量的洗脱剂并且耗费时间，而传统的溶解沉淀法则消耗大量的有机溶剂，对环境产生负面影响且难以用于大量ATRP产物的提纯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，该发明在常规条件下便可完成操作，对设备要求低，整个纯化过程简单方便，对环境污染小，且产物收率>85%，纯化后残留金属盐含量低，质量分数〈0.0004% ;该方法工艺简单，纯化率高，纯化产物收率高，所用试剂廉价易得，环境污染小。本发明的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，包括:(I)将原子转移自由基聚合ATRP反应产物溶解于溶剂A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附剂，搅拌，过滤，得粗滤液，减压蒸馏，得浓缩滤液；其中ATRP反应产物、溶剂A和吸附剂加入量的比为l-5g:5-25ml:5_10g ；(2)在搅拌作用下， 向溶剂B中滴加上述浓缩滤液，抽滤，得沉淀，然后洗涤，真空干燥，即得纯化的ATRP高分子产物，其中ATRP反应产物和溶剂B的质量体积比为l_5g:25-250mLo所述金属盐催化剂为CuCl/CuCl2、CuBr/CuBr2, FeCl2/FeCl3 或 Fefc2/FeBr3。所述步骤(I)中ATRP高分子产物为聚苯乙烯或聚苯乙烯与聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物PS-b-P4VP，其中嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量为5000-50000g/mol。所述步骤(I)中溶剂A为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯甲醚、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、丁酮、四氢呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺。所述步骤(I)中吸附剂为中性氧化铝或活性炭，吸附剂粒径为200目。所述步骤(I)中搅拌为:磁力搅拌器以300r/min转速搅拌10_15min。所述步骤(I)中过滤为在装有滤纸的常压过滤装置过滤；其中滤纸为孔径为30-50 μ m,直径为12.5cm的定量中速滤纸或孔径为1-3 μ m,直径为12.5cm的定量慢速滤纸；过滤装置为6cm短颈漏斗、孔径为20-30 μ m的Gl砂芯漏斗或孔径为10_15 μ m的G2砂芯漏斗。所述步骤(I)中减压蒸馏，收集馏分回收溶剂A，溶剂A经蒸馏回收，可循环使用。所述步骤(2)中溶剂B为甲醇、乙醇、冰冻乙醚或环己烷。所述步骤(2)中洗涤为用溶剂B洗涤沉淀至滤液呈无色。所述步骤(2)所得的纯化的ATRP高分子产物系白色固体粉末，产物收率>85%，分子量分布窄，PDK1.15 ;金属盐残余量少，质量分数〈0.0004%ο本发明利用高分子产物和金属盐催化剂在溶剂中溶解度的差异以及对吸附剂的吸附力差异来实现两者分离。有益.效果(I)本发明提出利用高分子产物和金属盐催化剂在溶剂中溶解度的差异以及对吸附剂的吸附力差异来实现两者分离的原理，优化了提纯工艺，无需使用层析柱等繁琐装置，在常规条件下便可完成操作，对设备要求低，流程简单，所用试剂廉价易得且量少，对环境污染小；(2)本发明是一种方便且高效去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，该方法纯化效率高、纯化产物收率高、产物纯度高。产物收率>85%，纯化后残留金属盐含量低，质量分数〈0.0004%ο
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
(I)以CUBr/CUBr2作为催化体系，以2_溴甲基丙烯酸甲酯为引发剂对苯乙烯单体进行原子转移自由基聚合反应，制得高分子产物聚苯乙烯，将5g产物溶解于25mL的苯甲醚中，得到高分子溶液；(2)向步骤(I)所得高分子溶液中加入200目中性氧化铝10g，用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌15min使其均勻混合；(3)将上述混合液置于装有中速滤纸的6cm短颈漏斗过滤，得到粗滤液；(4)将粗滤液减压蒸馏，收集馏分回收溶剂苯甲醚，并得到浓缩滤液；(5)将步骤浓缩滤液加入200mL无水乙醇中，抽滤得到沉淀并继续用无水乙醇洗涤至溶液呈无色；(6)收集产物并真空干燥至恒重，即得到纯化的ATRP聚苯乙烯高分子产物，分子量分布为1.15，收率为87.2%，残留铜盐为0.00038%。实施例2(I)以CuCl/CuCl2作为催化体系，以氯化苄为引发剂对单体4-乙烯基吡啶进行原子转移自由基聚合反应，制得高分子产物聚4-乙烯基吡啶，将Ig产物溶解于5mL的异丙醇中，得到高分子溶液；(2)向步骤(I)所得高分子溶液中加入200目中性氧化铝10g，用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌15min使其均勻混合；(3)将上述混合液置于装有中速滤纸的6cm短颈漏斗过滤，得到粗滤液；(4)将粗滤液减压蒸馏，收集馏分回收溶剂异丙醇，并得到浓缩滤液；(5)将浓缩滤液加入200mL冰冻乙醚中，抽滤得到沉淀并继续用冰冻乙醚洗涤至溶液呈无色；(6)收集产物并真空干燥至恒重，即得到纯化的ATRP聚4_乙烯基吡啶高分子产物，分子量分布为1.13，收 率为89.0%，残留铜盐为0.00033%。实施例3(I)以CuBr/CuBr2作为催化体系，以氯化苄为引发剂对单体苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应，制得大分子引发剂聚苯乙烯，将Ig产物溶解于5mL的乙酸乙酯中，得到高分子溶液；(2)向步骤(I)所得高分子溶液中加入活性炭5g，用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌5min使其均勻混合；(3)将上述混合液置于砂芯漏过滤，得到粗滤液；(4)将粗滤液减压蒸馏，收集馏分回收溶剂乙酸乙酯，并得到浓缩滤液；(5)将浓缩滤液加入50mL甲醇中，抽滤得到沉淀并继续用甲醇洗涤至溶液呈无色；(6)收集产物并真空干燥至恒重，即得到纯化的ATRP聚苯乙烯高分子产物，分子量分布为1.15，收率为91.5%，残留铜盐含量为0.00030%。实施例4(I)以FeCl2/FeCl3作为催化体系，以实施例3所得聚苯乙烯作为引发剂对单体4-乙烯基吡啶进行原子转移自由基聚合反应，制得嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)，将Ig的产物溶解于5mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，得到高分子溶液；(2)向步骤(I)所得高分子溶液中加入200目中性氧化铝5g，用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌IOmin使其均勻混合；(3)将上述混合液置于砂芯漏过滤，得到滤液；(4)将粗滤液减压蒸馏，收集馏分回收溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，并得到浓缩滤液；
(5)将浓缩滤液加入50mL环己烷中，抽滤得到沉淀并继续用环己烷洗涤至溶液呈无色；(6)收集产物并真空干燥至恒重，即得到纯化的ATRP嵌段共聚物PS-b-P4VP，分子量分布为1.17，收率为89.5%，残留·铁盐含量为0.00·029%。
权利要求
1.一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，包括: (1)将原子转移自由基聚合ATRP反应产物溶解于溶剂A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附剂，搅拌，过滤，得粗滤液，减压蒸馏，得浓缩滤液；其中ATRP反应产物、溶剂A和吸附剂加入量的比为l-5g:5-25ml:5_10g ； (2)在搅拌作用下，向溶剂B中滴加上述浓缩滤液，抽滤，得沉淀，然后洗涤，真空干燥，即得纯化的ATRP高分子产物，其中ATRP反应产物和溶剂B的质量体积比为l_5g:25-250mLo
2.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述金属盐催化剂为 CuCl/CuCl2、CuBr/CuBr2, FeCl2/FeCl3 或 Fefc2/FeBr3。
3.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(I)中ATRP高分子产物为聚苯乙烯或聚苯乙烯与聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物PS-b-P4VP，其中嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量为5000-50000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(I)中溶剂A为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯甲醚、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、丁酮、四氢呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(I)中吸附剂为中性氧化铝或活性炭，吸附剂粒径为200目。
6.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(I)中搅拌为:磁力搅拌器以300r/min转速搅拌10_15min。
7.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述 步骤(I)中过滤为在装有滤纸的常压过滤装置过滤；其中滤纸为孔径为30-50 μ m,直径为12.5cm的定量中速滤纸或孔径为1-3 μ m,直径为12.5cm的定量慢速滤纸；过滤装置为6cm短颈漏斗、孔径为20-30 μ m的Gl砂芯漏斗或孔径为10_15 μ m的G2砂芯漏斗。
8.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(2)中溶剂B为甲醇、乙醇、冰冻乙醚或环己烷。
9.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(2)中洗涤为用溶剂B洗涤沉淀至滤液呈无色。
10.根据权利要求1所述的一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，其特征在于:所述步骤(2)所得的纯化的ATRP高分子产物系白色固体粉末，产物收率>85%，分子量分布窄，PDK1.15 ;金属盐残余量少，质量分数〈0.0004%ο
全文摘要
本发明涉及一种去除ATRP高分子产物中金属盐催化剂的纯化方法，包括将原子转移自由基聚合ATRP反应产物溶解于溶剂A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附剂，搅拌，过滤，得粗滤液，减压蒸馏，得浓缩滤液；在搅拌作用下，向溶剂B中滴加上述浓缩滤液，抽滤，得沉淀，然后洗涤，真空干燥，即得。本发明提出利用高分子产物和金属盐催化剂在溶剂中溶解度的差异以及对吸附剂的吸附力差异来实现两者分离的原理，优化了提纯工艺，无需使用层析柱等繁琐装置，在常规条件下便可完成操作，对设备要求低，整个纯化过程简单方便，对环境污染小，且产物收率>85%，纯化后残留金属盐含量低，质量分数<0.0004%。
文档编号C08F6/08GK103145889SQ20131008758
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者何瑾馨, 张韡, 董霞, 王振华 申请人:东华大学