专利名称：一种烷基萘缩聚催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种缩聚催化剂制备的方法，特别是一种使2，6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚生成PEN聚酯的缩聚催化剂的制备方法。
背景技术：
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN聚酯)是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6_萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了 PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是现代商业化的聚酯新品种。与PET —样，PEN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于PEN膜的耐热性、薄膜强度较好，用于汽车传感器及绝缘零配件方面也有一定的发展前途。再者，F级绝缘膜最具有应用前景。一般的PET薄膜只可达到E级(长期使用温度为120度)，如果要达到B级(130度)，则要求粘度提高很多，而且齐聚物含量要很低，否则用于制冷密封型电机的绝缘时，受润滑油和冷媒的浸润容易将齐聚物抽提出来，从而造成电机故障。而PEN中齐聚物的质量分数仅为0.5%，耐水性是PET的4倍，耐热性好，可达到F级(160度)绝缘膜的要求，具有很好的应用前景。由于其综合性能优异，有广阔的潜在市场，在世界聚酯行业具有特殊的地位。目前，2，6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚催化制备PEN的研究和试验主要采用钴盐催化剂。钴盐催化剂的催化选择性和转化率均较低，约< 95%，不能符合聚酯聚合的要求，不能实现大规模工业生产。因此，研究和开发工业上更为经济可行的以催化剂为核心技术的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN聚酯)制备技术具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于2，6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚生成PEN聚酯的催化选择性和转化率高的缩聚催化剂制备方法。本发明的目的是通过下述技术方案实现的:一种烷基萘缩聚催化剂的制备方法，
其特征在于:①将作为催化活性单体的含T1、Mg、Co、Al、Si的分子筛超微粉碎； 再将超
微粉碎后的催化活性单体投入质量浓度20 35%的改性介质溶液，密闭搅拌升温至150 200°C，在压力1.0 3.0Mpa的条件下改性处理8 12小时，其中改性介质溶液是由质量 比2:0.05 0.15:0.2 0.5的铵盐、有机胺和醇混合物组成的溶液；@将改性后的催化
活性单体采用低温真空干燥，加入含硅的高纯粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得以制备而成。
所述步骤@中超微粉碎后的催化活性单体d5(l彡15 μ m。所述铵盐是:氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵其中的一种，或它们的混合物。所述有机胺是:四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺其中的一种，或它们的混合物。所述醇是:甲醇、乙醇、丙醇和丁醇其中的一种，或它们的混合物。本发明催化剂的超细粒度分布可有效提高改性后催化活性单体的催化活性选择性以及成型性能，同时使用后的改性介质溶液经计算调配后可以重复使用。改性过程可提高其催化活性稳定性，采用一种以低温干燥，均匀缓和脱水为特点的真空干燥方式，确保改性后的催化活性单体的催化性能和成型性能均不被破坏。低温干燥的操作温度不大于60°C，均匀缓和脱水的真空控制方式采用均匀缓慢降压的压力控制曲线。同时本发明选用含硅的高纯粘结剂，采用挤条成型方式，使其改性后的催化活性单体催化氧化转化率及选择性不被降低的前提下，所制备的催化剂颗粒强度达到15N/mm，杂质离子Na、S、P含量均低于lOOppm。本发明制备的缩聚催化剂，可以使PEN聚酯的缩聚催化转化率及选择性均>98%，单程稳定性寿命试验超过700小时，催化活性单体的催化选择性和转化率高。
具体实施例方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
采用一种含T1、Mg、Al、Si的分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d5(l=9.8 μ m，加以改性处理，其改性介质为质量比2:0.08:0.3的氯化铵、四丙基氢氧化胺、甲醇的混合物的溶液，改性条件为160°C，1.4Mpa，改性处理8小时。将改性后的催化活性单体采用60°C低温真空干燥，选用一种高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品I。实施例2
采用一种含T1、Co、Al、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d5Q=10.5μπι，加以改性处理，其改性介质为质量比1:1:0.05:0.06:0.2:0.6的硝酸铵、硫酸铵、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、乙醇和丙醇的混合物的溶液，改性条件为160°C，
1.6Mpa，改性处理12小时。将改性后的催化活性单体采用45°C低温真空干燥，选用一种高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品2。实施例3
采用一种含T1、Mg、Co、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至‘=11.2μπι，加以改性处理，其改性介质为质量比1.2:0.8:0.12:0.25:0.12的硝酸铵、碳酸氨、四甲基氢氧化胺、乙醇和甲醇的混合物的溶液，改性条件为180°C，2.3Mpa，改性处理11小时。将改性后的催化活性单体采用50°C低温真空干燥，选用一种高纯硅溶胶作为粘结齐IJ，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品3。实施例4
采用一种含Mg、Co、Al、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d5Q=9.5μπι，加以改性处理，其改性介质为质量比2:0.14:0.2:0.1的碳酸铵、四乙基氢氧化胺、乙醇和丁醇的混合物的溶液，改性条件为200°C，3.0Mpa,改性处理10小时。将改性后的催化活性单体采用61 °C低温真空干燥，选用一种高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品4。PEN聚酯催化缩聚反应为液相放热反应,反应条件如下:乙二醇(EG)为溶液，反应温度240 V，反应压力2.8MPa。实验结果列于表1:
表1:不同制备条件对催化剂性能的影响
权利要求
1.一种烷基萘缩聚催化剂的制备方法，其特征在于: ①将作为催化活性单体的含T1、Mg、Co、Al、Si的分子筛超微粉碎； ②再将超微粉碎后的催化活性单体投入质量浓度20 35%的改性介质溶液，密闭搅拌升温至150 200°C，在压力1.0 3.0Mpa条件下改性处理8 I小时，其中改性介质溶液是由质量比2:0.05 0.15:0.2 0.5的铵盐、有机胺和醇混合物组成的溶液； ③将改性后的催化活性单体采用低温真空干燥，加入含硅的高纯粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得以制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤②中超微粉碎后的催化活性单体 d5(l < 15 μ m。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述铵盐是:氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵其中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述有机胺是:四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺其中的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述醇是:甲醇、乙醇、丙醇和丁醇其中的一种 ，或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种烷基萘缩聚催化剂的制备方法，其特征在于①将作为催化活性单体的含Ti、Mg、Co、Al、Si的分子筛超微粉碎；②再将超微粉碎后的催化活性单体投入质量浓度20～35%的改性介质溶液，密闭搅拌升温至150～200℃，在压力1.0～3.0Mpa条件下改性处理8～1小时，其中改性介质溶液是由质量比2:0.05～0.15:0.2～0.5的铵盐、有机胺和醇混合物组成的溶液；③将改性后的催化活性单体采用低温真空干燥，加入含硅的高纯粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得以制备而成。本发明制备的PEN聚酯催化剂，抗压长度≥15N/粒，可以使PEN聚酯的缩聚催化转化率及选择性均≥98%，单程稳定性寿命试验超过700小时。
文档编号C08G63/82GK103172847SQ20131008628
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者李鹏, 袁政荣 申请人:岳阳蓬诚科技发展有限公司