一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硼锆硅三元锆改性酚醛树脂及其制备方法，原料及各原料的质量份数是：苯酚10-50份、甲醛4-20份、氧氯化锆1-15份、正硅酸乙酯1-15份、硼酸1-10份、氢氧化钠2-10份、乙醇5-60份、乙酰丙酮5-15份、双氧水1-10份，经过多次加料、回流、搅拌、调节pH值、出料、去除溶剂工艺制得的。本发明的制备方法简单、成本低、制备的改性树脂粘度低、毒性小，可作为有机前驱体用于浸渍裂解工艺制备三元陶瓷相改性碳/碳复合材料，具备显著的经济和社会效益。
【专利说明】一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于改性聚合物领域，具体涉及ー种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在高温惰性气氛中，碳/碳复合材料(C/C)因具有高比強度和高比模量、导热导电性好、抗热震性能好等诸多优点，受到了日益广泛的研究和使用。但是在有氧气氛中，C/C材料在高于450°c下会迅速氧化，从而限制了该材料在高温范围内的应用。国内外已有的研究表明，在材料中引入难熔金属碳化物和硼化物能够有效地提高C/C材料的抗氧化、抗烧蚀及抗粒子冲刷等性能。前驱体浸溃裂解法，其制备エ艺简单、效率高，能够将基体碳与陶瓷颗粒同步引入，解决陶瓷颗粒的分散均匀性问题，因而是制备改性碳/碳复合材料比较有效的方法。采用该方法制备的C/C-ZrC-SiC-ZrB2复合材料，陶瓷相填充充分且分布均匀，且在烧蚀过程中材料表面不同区域能够形成不同的保护层，不仅能够降低氧气和热流向材料内部扩散，还具有弥补缺陷的作用，从而使材料表现出优异的抗烧蚀性能。但是该方法的难点在于含硼锆硅等元素的有机前驱体的制备，以及如何降低制备成本与前驱体的毒性。因此，合成含硼锆硅等元素的新型有机前驱体成为聚合物领域研究的热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法，本发明的制备方法简单、成本低、制备的改性树脂粘度低、毒性小，可作为有机前驱体用于浸溃裂解エ艺制备三元陶瓷相改性碳/碳复合材料，具备显著的经济和社会效益。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:`[0005]一种硼锆硅三元改性酚醛树脂的原料及各原料的质量份数是:苯酚10-50份、甲醛4-20份、氧氯化锆1-15份、正硅酸こ酯1-15份、硼酸1-10份、氢氧化钠2-10份、こ醇5-60份、こ酰丙酮5-15份、双氧水1-10份。其中，若氧氯化锆的质量份数取0，则可得到硼硅双改性酚醛树脂；若正硅酸こ酯的质量份数取0，则可得到硼锆双改性酚醛树脂；若硼酸的质量份数取0，则可得到锆硅双改性酚醛树脂。
[0006]一种硼锆硅三元改性酚醛树脂的制备方法包括多次加料、回流、搅拌、调节pH、出料、去除溶剂等エ艺。具体的步骤如下:
[0007]I)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三ロ烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至60-75°C，反应0.5-1.5h ；
[0008]2)按质量份数为:こ醇5-30份、こ酰丙酮5-15份、氧氯化锆1_15份、双氧水1_10份配制氧氯化锆溶液；
[0009]3)将1-15份的正硅酸こ酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸こ酯溶液；
[0010]4)调节油浴的温度至80-95°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸こ酷溶液，控制溶液的pH值为7-9，待温度达到80-95°C时，恒温反应0.5-1.5h ；
[0011]5)将1-10份硼酸溶解于6-60ml沸こ醇中，配制硼酸溶液；
[0012]6)调节油浴的温度至100-110°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的PH值为7-9 ；
[0013]7)待温度达到100-110°C时，保温0.5_2h后，出料；
[0014]8)将上步得到的产品放入真空干燥箱中40_80°C保温3_5h，即得到硼锆硅三元改性酚醛树脂。
[0015]本发明的显著优点在于:本发明的制备方法简单、成本低、制备的改性树脂粘度低、毒性小，可作为有机前驱体用于浸溃裂解エ艺制备三元陶瓷相改性碳/碳复合材料，具备显著的经济和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是硼·锆硅三元改性酚醛树脂的红外光谱图；
[0017]图2是硼锆双改性酚醛树脂的红外光谱图；
[0018]图3是锆硅双改性酚醛树脂的红外光谱图；
[0019]图4是硼硅双改性酚醛树脂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0020]实施例一:
[0021]I)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三ロ烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至70°C，反应Ih ;
[0022]2)按质量份数为:こ醇15份、こ酰丙酮5份、氧氯化锆5份、双氧水5份配制氧氯化锆溶液；
[0023]3)将5份正硅酸こ酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸こ酯溶液；
[0024]4)调节油浴的温度至90°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸こ酷溶液，控制溶液的PH值为8，待温度达到90°C时，恒温反应1.5h ；
[0025]5)将5份硼酸溶解于30ml沸こ醇中，配制硼酸溶液；
[0026]6)调节油浴的温度至107°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的PH值为8 ;
[0027]7)待温度达到107 °C时，保温Ih后，出料；
[0028]8)将上步得到的产品放入真空干燥箱中60°C保温4，即得到硼锆硅三元改性酚醛树脂。
[0029]实施例ニ:
[0030]I)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三ロ烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至75°C，反应Ih ;
[0031]2)按质量份数为:こ醇10份、こ酰丙酮5份、氧氯化锆5份、双氧水5份配制氧氯化锆溶液；
[0032]3)调节油浴的温度至90°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值为7.5，待温度达到90°C时，恒温反应Ih ；
[0033]4)将5份硼酸溶解于30ml沸こ醇中，配制硼酸溶液；
[0034]5)调节油浴的温度至107°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为7.5 ；
[0035]6)待温度达到107 °C时，保温Ih后，出料；
[0036]7)将上步得到的产品放入真空干燥箱中60°C保温4h，即得到硼锆双改性酚醛树脂。
[0037]实施例三:
[0038]I)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三ロ烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至70°C，反应Ih ;
[0039]2)按质量份数为:こ醇15份、こ酰丙酮5份、氧氯化锆5份、双氧水5份配制氧氯化锆溶液；
[0040]3)将5份正硅酸こ酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸こ酯溶液；
[0041]4)调节油浴的温度至90°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸こ酷溶液，控制溶液的PH值为8 ;
[0042]5)待温度达到90°C时，恒温反应2h，出料；
[0043]6)将上步得到的产品放入真空干燥箱中60°C保温4h，即得到锆硅双改性酚醛树脂。
[0044]实施例四:
[0045]I)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三ロ烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至70°C，反应Ih ;
[0046]2)按质量份数为:こ醇10份、こ酰丙酮2份、正硅酸こ酯5份、双氧水I份配制正硅酸こ酯溶液；
[0047]3)调节油浴的温度至90°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的正硅酸こ酯溶液，控制溶液的PH值为8，待温度达到90°C时，恒温反应Ih ；
[0048]4)将5份硼酸溶解于30ml沸こ醇中，配制硼酸溶液；
[0049]5)调节油浴的温度至107°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的PH值为8 ;
[0050]6 )待温度达到107 °C，保温Ih后，出料；
[0051]7)将上步得到的产品放入真空干燥箱中60°C保温4h，即得到硼硅双改性酚醛树脂。
[0052]图1是硼锆硅三元改性酚醛树脂的红外光谱图，图中137901cm，1040cm-1和560cm—1处分别是B-O键、S1-O键和Zr-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了硼锆硅三元改性酚醛树脂；图2是实施案例2得到的硼锆双改性酚醛树脂的红外光谱图，图中1379cm—1和560CHT1处分别是B-O键和Zr-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了硼锆双改性酚醛树脂；图3是实施案例3得到的锆硅双改性酚醛树脂的红外光谱图，图中KMOcnT1和560CHT1处分别是S1-O键和Zr-O键的振动吸收峰，可以看出已成功合成了锆硅双改性酚醛树脂；图4是实施案例4得到的硼硅双改性酚醛树脂的红外光谱图，图中1379CHT1和KMOcnT1处分别是B-O键和S1-O键的振动吸 收峰，可以看出已成功合成了硼硅双改性酚醛树脂。
【权利要求】
1.一种硼锆硅三元锆改性酚醛树脂，其特征在于原料及各原料的质量份数是:苯酚10-50份、甲醛4-20份、氧氯化锆1-15份、正硅酸こ酯1-15份、硼酸1-10份、氢氧化钠2-10份、こ醇5-60份、こ酰丙酮5-15份和双氧水1-10份；其中，若氧氯化锆的质量份数取0，则可得到硼硅双改性酚醛树脂；若正硅酸こ酯的质量份数取0，则可得到硼锆双改性酚醛树脂；若硼酸的质量份数取0，则可得到锆硅双改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的硼锆硅三元改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述的制备方法包括以下步骤: 1)在装有搅拌器、冷凝回流装置的三ロ烧瓶中加入计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至60-75°C，反应0.5-1.5h ； 2)按质量份数为:こ醇5-30份、こ酰丙酮5-15份、氧氯化锆1-15份、双氧水1-10份配制氧氯化锆溶液； 3)将1-15份的正硅酸こ酯滴加到步骤2配置好的氧氯化锆溶液中，搅拌均匀，配制氧氯化锆正硅酸こ酯溶液； 4)调节油浴的温度至80-95°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆正硅酸こ酯溶液，控制溶液的pH值为7-9，待温度达到80-95°C时，恒温反应0.5-1.5h ； 5)将1-10份硼酸溶解于6-60ml沸こ醇中，配制硼酸溶液； 6)调节油浴的温度至100-110°C，边升温边搅拌，同时滴加配制好的硼酸溶液，控制溶液的pH值为7-9 ； 7)待温度达到100-110°C时，保温0.5-2h后，出料； 8)将上步得到的产品放入真空干燥箱中40-80°C保温3-5h，即得到硼锆硅改性酚醛树 脂。
【文档编号】C08G8/28GK103435766SQ201310388263
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】李克智, 刘长青, 张守阳, 张雨雷, 李贺军 申请人:西北工业大学