一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，制得溶液A；（2）向溶液A中加入过硫酸钾，除去溶液中的氧气，聚合反应，制得溶液B；（3）将溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤后，干燥，制得高电荷密度水溶性聚合物。通过本发明的方法制备的高电荷密度水溶性聚合物，由于在大分子中含有伯胺盐和季铵盐结构，具有优良吸附性能，在石油开采和水处理领域具有较好的应用前景。
【专利说明】一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，属于水溶性高分子合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]高电荷密度水溶性阳离子聚合物不仅可以在石油开采中应用为页岩稳定剂和采出液中反相破乳剂，而且在水处理行业有着较好的应用前景。聚烯丙基胺的每个结构单元中都包含一个胺基，非常容易与水形成氢键，表现出良好的水溶性。胺基非常活泼，容易经过化学改性得到新的功能高分子材料，是目前在工业上应用比较广泛的一种水溶性高分子。但是由于烯丙基氢和自由基的自阻聚作用，烯丙基化合物通过一般的自由基反应很难聚合，得到的聚合物产量和分子量都比较低。胺基的存在使烯丙基上的氢更加活泼，所以烯丙基胺不能直接进行自由基聚合或离子聚合。
[0003]中国专利文献CN102939149A (申请号201180028625.3)公开了用于制备分散体
的方法，所述分散体包含小直径的高电荷密度阳离子聚合物和去污表面活性剂的液晶。该聚合物单体为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙撑亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸三甲基氯化铵乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基硫酸铵乙酯等。
[0004]但上述技术方案制得的高电荷密度阳离子聚合物在吸附性能等方面仍无法满足相应的需求。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法。
[0006]术语说明
[0007]单体:烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵统称为单体。
[0008]本发明技术方案如下:
[0009]一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)将烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为(0.7~1.3):1，制得溶液A ;
[0011](2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入过硫酸钾(KPS)，所述过硫酸钾的加入量为单体用量的5% (摩尔百分比)，除去溶液中的氧气，加热至60 V~75°C，在氮气氛围下，聚合反应10~24小时，制得溶液B ；
[0012](3)将步骤(2)制得的溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤后，在无水乙醇中浸泡10~30h，取出剪碎后，干燥，制得高电荷密度水溶性聚合物。该高电荷密度水溶性聚合物为淡黄色粉末。
[0013]根据本发明优选的，所述步骤(1)中单体浓度为2~8mol/L。[0014]根据本发明优选的，所述步骤(1)中除去溶液中的氧气的步骤为:向溶液中通入氮气0.5~I小时。
[0015]根据本发明优选的，所述步骤(3)中洗涤次数为不少于3次，在无水乙醇中浸泡24h。
[0016]根据本发明优选的，所述步骤(3)中干燥时间至少为48h。
[0017]上述实验方法如无特殊说明，均为本领域常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0018]有益效果
[0019]1、本发明将烯丙胺盐酸盐(AH)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)在水溶液中自由基聚合，二甲基二烯丙基氯化铵具有和烯丙基胺类似的结构，容易通过自由基聚合形成五元环结构，聚合容易引发，制备的一系列高分子链含有丰富阳离子电荷密度的一类水溶性聚合物，具有优良吸附性能，在石油开采和水处理领域具有较好的应用前景。
[0020]2、本发明所述的制备方法，聚合反应在水溶液中进行，安全无毒，转化率较高，聚合物溶液在无水乙醇中较易沉出，后处理简单。
[0021]3、本发明所述的制备方法制得的阳离子度水溶性聚合物，在大分子侧链中引入了伯胺，具有着广阔的应用前景。
[0022]4、本发明所述的制备方法，原料易得，合成简单，产率较高，反应温和，单体储存方便。
【专利附图】
【附图说明】
`[0023]图1为实施例1制得的聚(丙基胺盐酸盐一二甲基二烯丙基氯化铵)的核磁共振图:
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
[0025]原料说明
[0026]实例中所述的烯丙胺盐酸盐(纯度60%)、二甲基二烯丙基氯化铵(纯度60%)购自邹平铭兴化学试剂有限公司；
[0027]过硫酸钾(KPS)购自北京盛达化学试剂有限公司；
[0028]无水乙醇购自西陇化学试剂有限公司。
[0029]实施例1
[0030]一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤:
[0031](I)将7.0克烯丙胺盐酸盐与1.35克二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，制得单体浓度(烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵的浓度之和)为5mol/L的溶液A ;
[0032](2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入0.675克过硫酸钾(即5)，通N230分钟除去溶液中的氧气，油浴加热至60°C，在氮气氛围下，聚合反应24小时，制得溶液B ;
[0033](3)将步骤(2)制得的溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤3次后，在无水乙醇中浸泡24h，取出剪碎后，干燥48h，制得高阳离子度水溶性聚合物，即聚(丙基胺盐酸盐一二甲基二烯丙基氯化铵)。
[0034]制得的高电荷密度水溶性聚合物为淡黄色粉末，产率为82%，分子量为3100。经检测，核磁共振图如图1所示。
[0035]实施例2
[0036]一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤:
[0037](1)将6.23克烯丙胺盐酸盐与2.7克二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，制得单体浓度为5mol/L的溶液A ;
[0038](2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入0.675克过硫酸钾(即5)，通N230分钟除去溶液中的氧气，油浴加热至60°C，在氮气氛围下，聚合反应24小时，制得溶液B ;
[0039](3)将步骤(2)制得的溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤3次后，在无水乙醇中浸泡24h，取出剪碎后，干燥48h，制得高阳离子度水溶性聚合物，即聚(丙基胺
盐酸盐一二甲基二烯丙基氯化铵)。
[0040]制得的高电荷密度水溶性聚合物为淡黄色粉末，产率为86%，分子量为2000。
[0041]实施例3
[0042]一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤:
[0043](1)将5.45克烯丙胺盐酸盐与4.05克二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，制得单体浓度为5mol/L的溶液A ;
[0044](2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入0.675克过硫酸钾(即5)，通N230分钟除去溶液中的氧气，油浴加热至75°C，在氮气氛围下，聚合反应10小时，制得溶液B ;
[0045](3)将步骤(2)制得的溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤4次后，在无水乙醇中浸泡24h，取出剪碎后，干燥60h，制得高阳离子度水溶性聚合物，即聚(丙基胺
盐酸盐一二甲基二烯丙基氯化铵)。
[0046]制得的高电荷密度水溶性聚合物为淡黄色粉末，产率为90%，分子量为4500。
[0047]实施例4
[0048]一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤:
[0049](1)将4.67克烯丙胺盐酸盐与5.4克二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，制得单体浓度为5mol/L的溶液A ;
[0050](2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入0.675克过硫酸钾(即5)，通N230分钟除去溶液中的氧气，油浴加热至75°C，在氮气氛围下，聚合反应10小时，制得溶液B ;
[0051](3)将步骤(2)制得的溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤4次后，在无水乙醇中浸泡24h，取出剪碎后，干燥50h，制得高阳离子度水溶性聚合物，即聚(丙基胺
盐酸盐一二甲基二烯丙基氯化铵)。
[0052]制得的高电荷密度水溶性聚合物为淡黄色粉末，产率为92%，分子量为3800。
【权利要求】
1.一种高电荷密度水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵混合后溶于水中，烯丙胺盐酸盐与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为(0.7~1.3):1，制得溶液A ; (2)向步骤(1)中制得的溶液A中加入过硫酸钾(KPS)，所述过硫酸钾的加入量为单体用量的5%(摩尔百分比)，除去溶液中的氧气，加热至60°C~75°C，在氮气氛围下，聚合反应10~24小时，制得溶液B; (3)将步骤(2)制得的溶液B滴加入无水乙醇中，取沉淀，无水乙醇洗涤后，在无水乙醇中浸泡10-30h，取出剪碎后，干燥，制得高电荷密度水溶性聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体浓度为2-8mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中除去溶液中的氧气的步骤为:向溶液中通入氮气0.5~I小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中洗涤次数为不少于3次。
5.如权利要求1所述`的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥时间至少为48h。
【文档编号】C08F2/10GK103626918SQ201310682794
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】谭业邦, 张红 申请人:山东大学