压缩空气制动管路的制作方法
【专利摘要】本发明涉及压缩空气制动管路，其包括以下层：I.由模塑组合物制备的外层，该模塑组合物包括至少50重量%的PA11和/或PA12，和II.由模塑组合物制备的内层，该模塑组合物包括至少50重量%的聚酰胺，该聚酰胺的单体单元包括平均至少8个C原子，其中PA11和PA12除外。所述压缩空气制动管路可以以低成本制造；其甚至在提高的温度下具有高的破裂强度、良好的低温抗冲击性和良好的抗老化性。
【专利说明】压缩空气制动管路
[0001]本发明涉及用于压缩空气制动管路的管，所述管具有由PAll或PA12制备的外层，由抗氯化锌的聚酰胺制备的内层，和任选地由另外的抗氯化锌的聚酰胺制备的最内层。
[0002]压缩空气制动系统经常用在重型车辆中，例如用在牵引机等中。在这种类型的系统中，通过经过管传送的压缩空气启动制动系统。
[0003]压缩空气制动管路通常由单层PAll或PA12管制造，因为这些聚酰胺对环境影响具有非常好的抗性；多层解决方案也是可用的。通过织物增强材料的方式，另外实现具有良好柔韧性的高破裂压力是可能的。在其中机械和化学要求不严格的领域中，主要使用基于聚氨酯的系统。此处特别要提及的是半挂车市场和替换零件市场。这些系统比基于PAll或PA12的系统更便宜，但是它们在机械强度和化学抗性方面展示出明显的缺点。
[0004]压缩空气制动管路部分被置于发动机舱中，因此在发动机舱中它们暴露于发动机散发的热量中。由于这个原因，为了比PAll或PA12单管更好地拦住短期峰温，或为了实现在较高温度下破裂压力水平的普遍提高，近年来已经看到对较高抗热变形性，以及在高温下较高破裂压力的增长需求。另外遇到的增长需求是，显著提高长期抗热性或抗老化性。由于欧6标准和与之相关的较高燃烧温度的引入，这些需求已经变得更加明显。
[0005]US 6 670 004描述了由具有PAll或PA12/增粘剂/冲击改性的PA6或PA66层顺序的管组成的压缩空气制动管路；所述管还任选地随后具有另外的增粘剂层，以及由PAll或PA12制备的最后层。作为这种管供替代的选择，US 6 670 004的管可以具有PA612/冲击改性的PA6或PA66/PA612的层顺序。US 2009/0065085 Al描述了具有相应层结构的管，但是其中所述内层的PA6或PA66不包括冲击改性剂。在这种类型的管中,PA6层或PA66层的正面在连接点处没有保护，因此这些体系缺乏对氯化锌的抗性，这是必须考虑的重要问题。此外，因为PAll层或PA12层和PA6层或PA66层之间的不充分粘合，增粘剂层的存在是必要的，但这使得管的结构更复杂。除此之外，PA6和PA66在平衡状态吸收大量的水。
[0006]本发明的目的在于避免以上提到的缺点，和特别提供一种符合置于压缩空气制动管路上的需求的管，所述需求涉及耐受化学品、发动机油、氯化锌和道路用盐方面，并且所述管具有甚至在提升温度下的高破裂强度、良好的低温抗冲击性和良好的抗老化性。
[0007]此目的通过压缩空气制动管路实现，所述压缩空气制动管路包括以下层:
1.由模塑组合物制备的外层，所述模塑组合物包括至少50重量％，至少55重量％或至少60重量％的PAll和/或PA12，
I1.由模塑组合物制备的内层，所述模塑组合物包括至少50重量％，至少55重量％或至少60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺的单体单元包括平均至少8，至少9或至少10个C原子，其中PAll和PA12除外，以及
II1.由模塑组合物制备的任选最内层，所述模塑组合物包括至少50重量％，至少55重量％，或至少60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺的单体单元包括平均至少8，至少9或至少10个C原子。
[0008]在一个优选的实施方案中，这些层直接一层接着另一层；因此在此没有使用中间的增粘剂层。
[0009]当与完全由根据层II的模塑组合物组成的管路做对比时，此处基于PAll和/或PA12的外层提供了压缩空气制动管路的非常好的氯化锌抗性。每个单体单元C原子的平均数目越低，氯化锌抗性越差。由PA612模塑组合物制备的单管不符合本发明，因为PA612具有比PAll或PAl2更低的氯化锌抗性。
[0010]所述管的外径通常在6-20mm的范围，优选在7_16mm的范围，同时壁厚可以为1.0-2.0 mm。此处层II的厚度为壁厚的25_90%，优选30_80%，和特别优选35_70%，同时可能存在的增粘剂层的厚度分别为0.02-0.2mm，优选0.04-0.16mm，以及特别优选
0.06-0.14_。此处可能存在的增粘剂层优选比分别相邻的外层或最内层薄。
[0011]层II的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的组合，由ω-氨基羧酸或由相应的内酰胺生产。所述的ω-氨基羧酸或内酰胺包括至少8，至少9或至少10个C原子。在内酰胺混合物的情形中，此处考虑算数平均数。在二胺和二羧酸的组合的情形中，二胺和二酰胺中的C原子的算数平均数必须是至少8，至少9或至少10。合适的聚酰胺的例子是:ΡΑ610 (其可以由六亚甲基二胺[6个C原子]和癸二酸[10个C原子]生产，此处单体单元中C原子的平均数因此是8)，ΡΑ88 (其可以由八亚甲基二胺和1，8_辛二酸生产)、ΡΑ8 (其可以由辛内酰胺生产)、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑ10、ΡΑ814、ΡΑ148、ΡΑ1012、ΡΑ1014和ΡΑ1212。聚酰胺的生产是现有技术。当然，也可以使用基于这些材料的共聚聚酰胺，此处还可以任选地伴随使用单体诸如己内酰胺，条件是C原子的平均数目遵照以上提到的条件。在一个优选的实施方案中，层II的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的组合生产。
[0012]所述聚酰胺还可以是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。聚醚酰胺原则上例如由DE-OS 3006 961已知。它们包括聚醚二胺作为共聚单体。合适的聚醚二胺可以通过相应的聚醚二醇通过还原性胺化或偶合至丙烯腈随后氢化的转化来获得(例如EP-A-O 434 244 ；EP-A-O296 852)。它们通常具有230-4000的数均分子量；在聚醚酰胺中这些的比例优选为5-50重量％。基于丙二醇的聚醚二胺可以在商业上以ELASTAMIN?类型获自Huntsman。基本上，合适的是基于1，4-丁二醇或1，3-丁二醇的聚醚二胺，或者混合结构聚醚二胺，例如具有无规或嵌段分布的衍生自二醇的单元的那些聚醚二胺。聚醚酯酰胺或聚醚酰胺的硬嵌段由如上所定义的用于层II的低分子量聚酰胺形成。
[0013]在一个优选的实施方案中，在二次加热过程期间根据ISO 11357通过DSC方法测量的层II的聚酰胺的微晶熔点Tm为至少182°C，特别优选至少188°C，特别优选至少195°C，以及非常特别优选至少200°C。
[0014]层II的模塑组合物除了上述定义的聚酰胺(其中包括聚醚酯酰胺和聚醚酰胺)还可以包括PAll或PA12。在这种情形中，其中包括0.01-50重量％，优选0.1_45重量％和特别优选1-40重量％的选自？八11、?412、基于？411或？八12的聚醚酯酰胺、基于PAll或PA12的聚醚酰胺及其混合物的聚酰胺。
[0015]在第一实施方案中，层III，类似于层I，由基于PAll和/或PA12的模塑组合物组成。在第二实施方案中，层III，类似于层II，由基于聚酰胺的模塑组合物组成，所述聚酰胺的单体单元包括平均至少8，至少9或至少10个C原子，其中PAll和PA12除外。在第三实施方案中，层III由基于聚酰胺和PAll和/或PA12的混合物的模塑组合物组成，所述聚酰胺的单体单元包括平均至少8，至少9或至少10个C原子。
[0016]单个层的模塑组合物通常相互具有良好的相容性，因此增粘剂层不是必需的。如果层的至少之一包括具有酸基或酸酐基的聚烯烃化合物，例如以下提及的冲击改性剂之一，可以另外提高相容性。因此减少层的数目是可能的，并且这使得生产不那么复杂。
[0017]如果单个层的模塑组合物相互不充分相容，则层的牢固结合可以通过位于它们之间的增粘剂层实现。合适的增粘剂例如是基于聚酰胺的模塑组合物，所述聚酰胺具有与两个相邻层的材料充分的相容性，或基于存在于相邻层中的聚酰胺的混合物。如果增粘剂附加包括冲击改性剂，则可以提高增粘效果，所述冲击改性剂对聚酰胺模塑组合物而言是常用的，其带有酸酐基团，例如马来酸酐官能化的乙烯丙烯橡胶或乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物。其它合适的增粘剂是马来酸酐或丙烯酸官能化的聚烯烃，其可在商业上以商标ADMER? 或 BYNEL? 获得。
[0018]单个层的模塑组合物通常可以包括与聚酰胺在一起的其它组分，例如冲击改性齐U，其它热塑性塑料，增塑剂，以及其它为了获得特殊性质所需要的常规添加物质。这些的例子是颜料和填料，例如炭黑、二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐，加工助剂如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙，阻燃剂，玻璃纤维，抗氧化剂，紫外线稳定剂，以及对产品提供抗静电性能或导电性的添加剂，实例为碳纤维、石墨原纤维、不锈钢纤维和导电性炭黑。
[0019]合适的冲击改性剂是通常用于聚酰胺模塑组合物的那些，实例为马来酸酐官能化的乙烯丙烯橡胶、马来酸酐官能化的苯乙烯乙烯/ 丁烯嵌段共聚物，丙烯酸酯橡胶等等。
[0020]适合作为增塑剂的常规化合物的例子是在醇部分中具有2-20个C原子的对羟基苯甲酸的酯或在胺部分中具有2-12个C原子的芳基磺酸的酰胺(优选苯磺酸的酰胺)。
[0021]使用的增塑剂特别地是对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸异十六酯、甲苯磺酸-正辛基酰胺、苯磺酸-正丁基酰胺(BBSA)或苯磺酸-2-乙基己基酰胺。另外也可以使用含磷阻燃剂作为增塑剂，例子是磷酸酯或膦酸酯，例如磷酸联苯甲苯酯。
[0022]可以存在于单个层的模塑组合物中的其它热塑性塑料的例子是优选用马来酸酐等官能化的聚烯烃，或者非权利要求的聚酰胺，例如PA6或PA66。
[0023]在一个优选的实施方案中，外层I的模塑组合物包括含铜的稳定剂。
[0024]在另一个优选的实施方案中，外层I的模塑组合物和内层II的模塑组合物都包括含铜的稳定剂，其中特别优选不包括层III。
[0025]在另一个优选的实施方案中，外层I的模塑组合物和最内层III的模塑组合物都包括含铜的稳定剂。
[0026]在另一实施方案中，外层I的模塑组合物、内层II的模塑组合物和最内层III的模塑组合物都包括含铜的稳定剂。
[0027]合适的铜化合物的例子是铜盐例如氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、硬脂酸铜或乙酰丙酮酸铜。
[0028]这些化合物与碱金属齒化物或碱土金属齒化物组合是有利的，并且此处特别合适的化合物是溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾。有利地，使用CuI和KI的混合物作为含铜稳定剂，其中CuI/ KI比例通常为1:5-1:15。
[0029]这种类型的含铜稳定剂在聚酰胺模塑组合物中的用途是现有技术；相应的稳定剂体系可通过商业途径获得。含铜稳定剂的使用量优选为使稳定化的聚酰胺模塑组合物的铜含量(以Cu计算)为0.001重量％ -0.05重量％和特别优选为0.002重量％-0.03重量％。较高的铜含量仅提供不明显的稳定性提高，但是由于铜的本身颜色，有时具有引人注目的相反效果。另一方面，如果铜含量在0.0Ol重量％以下，稳定化效果不足。
[0030]根据本发明，含铜稳定剂可以与有机稳定剂一起使用。相应的混合稳定剂体系可通过商业途径获得。
[0031]通过含铜稳定剂实现了在高的长期工作温度下对抗机械性能损失的长期稳定性，以及对抗聚合物分解的有效加工稳定性。
[0032]本发明的压缩空气制动管路例如可以具有表中所示的层构造。为了简化，表中仅显示模塑组合物所基于的聚酰胺，以及任选存在的含铜稳定剂。
[0033]在对破裂强度有更高要求的情况中，所述管可以另外包括对应于现有技术的织物增强材料。这可以存在于一个层中或两层之间。将织物层施加至具有随后的橡胶涂层的管的外层上在技术上是最简单的制造解决方案。此处可以使用的橡胶是可硫化橡胶或热塑性弹性体，例如Santopren。也可以在没有施加任何织物层时用橡胶进行涂覆。
[0034]本发明的管例如在卡车中，在半挂车中，在卡车拖车或在其它拖车中被用作压缩空气制动管路。所述管路通常在卡车中的工作压力为高达12.5 bar，和在半挂车和挂车中为 8.5 bar ο
[0035]表1:示例性的层构造
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[0036]以下模塑组合物用在下面的实施例中:
VESTAMID? LX9013，冲击改性的，含增塑剂的ΡΑ12挤出模塑组合物 VESTAMID? Χ7393，冲击改性的，含增塑剂的ΡΑ12挤出模塑组合物 VESTAMID? DX9303，冲击改性的，含增塑剂的PA612挤出模塑组合物。
[0037]在多层管装置上，生产相应于实施例1的三层管，以及相应于对比例I的具有12mm外径和1.5mm壁厚的单管，然后在这些管上实施根据DIN 53758的破裂测试。可以看出在本发明的三层管中明显改善了对比应力(环向应力)，特别是在较高的温度下。
[0038]对比例I中使用VESTAMID? X7393,因为其包括比VESTAMID? LX9013略微较少的冲击改性剂和增塑剂，由此获得具有与实施例1的三层管几乎相同的柔韧性的单管。由此保证结果的可比较性。此外，对压缩空气制动管路的制造而言，VESTAMID? X7393是标准的模塑组合物。
[0039]表2:层构造和对比应力...................................................................................................FWitt1...............................................................................................................................rWIEll....................................................................................................1.....Al—
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【权利要求】
1.压缩空气制动管路，其包括以下层: 1.由模塑组合物制备的外层，该模塑组合物包括至少50重量％的PAll和/或PA12，和 I1.由模塑组合物制备的内层，该模塑组合物包括至少50重量％的聚酰胺，该聚酰胺的单体单元包括平均至少8个C原子，其中PAll和PA12除外。
2.根据权利要求1所述的压缩空气制动管路， 其特征在于 其还包括以下层: II1.由模塑组合物制备的最内层，该模塑组合物包括至少50重量％的聚酰胺，该聚酰胺的单体单元包括平均至少8个C原子。
3.根据前述权利要求任一项所述的压缩空气制动管路， 其特征在于 所述外层I的模塑组合物包括含铜稳定剂。
4.根据权利要求3所述的压缩空气制动管路， 其特征在于 所述内层II的模塑组合物也包括含铜稳定剂。
5.根据权利要求3或4任一项所述的压缩空气制动管路， 其特征在于 所述最内层III的模塑组合物也包括含铜稳定剂。
6.根据权利要求3-5任一项所述的压缩空气制动管路， 其特征在于 在每种模塑组合物中的铜含量为0.001- 0.05重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的压缩空气制动管路， 其特征在于 通过增粘剂层将所述层I和II和/或层II和III相互结合。
【文档编号】C08L77/06GK104165251SQ201410204634
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】M.贝耶, K.加尔曼, M.贝尔, K.库曼 申请人:赢创工业集团股份有限公司