一种淀粉接枝丙烯酰胺及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种淀粉接枝丙烯酰胺及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：配制糯玉米淀粉乳并加入膨胀抑制剂；加入碱调节淀粉乳至一定pH值并加入阳离子化试剂在70～90℃下进行阳离子化反应；以丙烯酰胺为单体，加入引发剂，在40～80℃的水相中进行接枝共聚反应，再经分离，干燥粉碎过程即可得所述淀粉接枝丙烯酰胺。将本发明制得的淀粉接枝丙烯酰胺按一定质量比添加到造纸机湿部，可提高所产纸张的物理强度。
【专利说明】一种淀粉接枝丙烯酰胺及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子制备工艺【技术领域】，具体涉及一种淀粉接枝丙烯酰胺及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 淀粉资源丰富，广泛用于食品、造纸、纺织、石油等行业，已成为一种重要的工业原 材料，尤其是造纸行业，其应用比例居于首位。淀粉是一种支链淀粉和直链淀粉组分自然混 合的天然高分子聚合物。直链淀粉具有良好的成膜性、凝胶性等性质，而支链淀粉则因具有 抗老化、冻融稳定、增稠、高膨胀性及吸水性等功能而被广泛应用于食品、包装材料、水溶性 及生物降解膜、医药和建筑工业等领域。
[0003] 糯玉米淀粉为全支链结构是一种天然的高度支化的半刚性聚合物大分子，其分子 链的结构特征表现为呈束状分支结构，其中主链通过a-Ι，4-糖苷键连接而成，支链通过 a_l，6-糖苷键与主链相连。利用这种结构特征，通过自由基聚合反应可以实现其分子链活 性位点与水溶性乙烯基单体的共聚，形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物。
[0004] CN102875742A公开了一种支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制 造方法：支链淀粉、水溶性乙烯基单体和反应型表面活性剂进行自由基接枝反应，添加交联 单体以及交联剂进行改性反应制备高支化度、轻度交联的水溶性的接枝聚合物。
[0005] 2002年李明达、周永元发表的《淀粉的物理化学状态对淀粉接枝高吸水性树脂吸 水性能的影响》文中提到支链淀粉容易糊化，对接枝共聚反应有促进作用。
[0006] CN102617799A公开了一种淀粉接枝丙烯酰胺纸张增强剂的制备方法，它是首先对 淀粉进行氧化，然后再进行阳离子化反应，在对产物进行糊化后再以丙烯酰胺、阳离子单体 为混合接枝单体进行接枝共聚反应。此过程中反应步骤过多，将会影响最终产品的产率；阳 离子化反应后还需对阳离子淀粉进行糊化能耗增加且最终产物杂质过多会影响产品的溶 解性和储存稳定性。
【发明内容】
[0007] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种淀粉接枝丙 烯酰胺的制备方法，该制备方法条件温和，所得产品增强效果好，适用范围广，贮存稳定性 好。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的淀粉接枝丙烯酰胺。
[0009] 本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的淀粉接枝丙烯酰胺的应用。
[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] 一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合制成质量分数为10?50%的淀粉悬 浮液；
[0013] (2)加入碱液将步骤（1)得到的淀粉悬浮液的pH值调节至10?11，并碱化15? 30min ;将相当于糯玉米淀粉重量6?8%的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，并 升温至70?90°C反应0. 5?2h，得到阳离子化的淀粉糊；
[0014] ⑶将步骤⑵得到的淀粉糊冷却后，加入丙烯酰胺单体溶液和引发剂溶液，在氮 气保护下、40?80°C水相中进行接枝共聚反应，反应时间为2?6h，得到接枝共聚物；
[0015] (4)将步骤（3)得到的接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，然后于50?60°C真空 干燥至恒重得到所述淀粉接枝丙烯酰胺。
[0016] 优选的，步骤（1)所述膨胀抑制剂为糯玉米淀粉重量的10?15% ;所述膨胀抑制 剂为氯化钠或氯化钾中的至少一种。
[0017] 优选的，步骤（2)所述碱液的质量分数为10?20% ;所述的碱液中的碱为氢氧化 钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种；淀粉悬浮液在30°C条件下碱化。
[0018] 优选的，步骤（2)所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2, 3-环 氧丙基三甲基氯化铵。
[0019] 优选的，步骤（3)所述的引发剂溶液中的引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸 铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、以及过硫酸铵/亚 硫酸氢钠中的一种。
[0020] 优选的，步骤（3)所述引发剂溶液浓度为1?10mm〇l/L ;丙烯酰胺单体溶液浓度 为 0· 5 ?L 5mol/L〇
[0021] 优选的，将步骤（4)所得的淀粉接枝丙烯酰胺用体积比为60:40的冰醋酸-乙二 醇混合溶剂浸泡3?5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，再将产品于50?60°C真空干 燥至恒重，粉碎后得到淀粉接枝丙烯酰胺精产品。
[0022] 上述制备方法得到的淀粉接枝丙烯酰胺。
[0023] 上述制备方法得到的淀粉接枝丙烯酰胺在提高纸张强度中的应用。
[0024] 优选的，所述应用的具体操作步骤为：将淀粉接枝丙烯酰胺配制成浓度为 0. 001g/mL的造纸增强剂溶液，然后按相对于绝干纸浆质量的0. 2?0. 8 %的比例将造纸增 强剂溶液添加到造纸机湿纸浆中，以提高纸张的强度。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0026] (1)本发明的通过"一步法"制备接枝共聚物，过程简单，操作方便，不需要对阳离 子化后的淀粉糊进行进一步糊化，节约了生产时间和成本。
[0027] (2)本发明以全支链的糯玉米淀粉为原料，通过自由基聚合反应实现其分子链活 性位点与水溶性乙烯基单体的共聚，形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝共聚物，其 具有较好的保水、增稠、抗温、抗剪切性能；通过接枝共聚，引入的功能基团，有利于增强效 果的发挥，也提高了产品的贮存稳定性，使产品可以以溶液状态贮存，使用方便。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为丙烯酰胺的红外谱图。
[0029] 图2为实施例1淀粉接枝丙烯酰胺的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0031] 实施例1
[0032] -种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0033] (1)将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合制成质量分数为10 %的淀粉悬浮 液；所述膨胀抑制剂为氯化钾，其添加量为糯玉米淀粉重量的15% ;
[0034] (2)加入碱液将步骤（1)得到的淀粉悬浮液的pH值调节至11，并在30°C条件下碱 化30min ;将相当于糯玉米淀粉重量8%的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，并升 温至70°C反应lh，得到阳离子化的淀粉糊；
[0035] 所述碱液的质量分数为20%，所述碱液中的碱为氢氧化钠；所述阳离子醚化剂为 3-氯-2-轻丙基二甲基氯化铵；
[0036] (3)将步骤（2)得到的淀粉糊冷却后，加入丙烯酰胺单体溶液和硝酸铈铵溶液，通 入氮气保护，在50°C水相中进行接枝共聚反应，反应时间为2h，得到接枝共聚物；加入的丙 烯酰胺单体溶液浓度为〇. 5mol/L，加入的硝酸铈铵溶液浓度为2mmol/L ;
[0037] (4)将步骤（3)得到的接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，然后于50°C真空干燥 箱中干燥至恒重得到淀粉接枝丙烯酰胺粗产品；
[0038] (5)将步骤（4)所得的淀粉接枝丙烯酰胺粗产品用体积比为60:40的冰醋酸-乙 二醇混合溶剂浸泡3次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，再将产品于50°C真空干燥箱中 干燥至恒重，干燥粉碎后即得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物精产品。经检测，最终产品产率为 90%。
[0039] 将丙烯酰胺单体和本实施例最后所得的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物做红外检测，检 测结果分别如图1和图2所示。在图2中在3500CHT 1处有葡萄糖环的特征峰出现，虽然图 1中这个范围也出现了明显的吸收峰，但不如阳离子糯玉米淀粉接枝丙烯酰胺在此处的峰 面积大；且由图2中可得，在1650?1690CHT 1之间的吸收峰特别明显，这表明淀粉接枝丙烯 酰胺上带有C = 0基团即酰胺基，这说明丙烯酰胺与阳离子淀粉已经发生了接枝反应。阳 离子淀粉接枝丙烯酰胺受到分子中丙烯酰胺链的影响，指纹区也发生了变化。
[0040] 将上述制备得到的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物应用于瓦楞原纸的增强剂，以提高纸 张强度，具体操作步骤为：将淀粉接枝丙烯酰胺共聚物配制成浓度为0. 〇〇lg/mL的造纸增 强剂溶液，然后按相对于绝干纸浆质量的〇. 4%的比例将造纸增强剂溶液添加到造纸机湿 纸浆中，以提高纸张的强度，可根据实际情况调节其浓度和酸碱度。
[0041] 以80g · πΓ2在标准纸页成型器上抄纸，然后按国家标准方法测定纸页的性质。抗 张强度、耐破强度、撕裂强度分别按照GB/T453- 2002、GB/T454- 2002、GB/T455- 2002进 行测定。经检测最后得到的增强后的瓦楞纸张与瓦楞原纸相比，耐破指数增幅可达20%，撕 裂强度增幅可达25%、抗张强度增幅可达28%。
[0042] 实施例2
[0043] 一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合制成质量分数为10 %的淀粉悬浮 液；加入膨胀抑制剂氯化钠，其添加量为糯玉米淀粉重量的10% ;
[0045] (2)加入碱液将步骤（1)得到的淀粉悬浮液的pH值调节至11，并在30°C条件下碱 化15min ;将相当于糯玉米淀粉重量6%的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，并升 温至90°C反应lh，得到阳离子化的淀粉糊；
[0046] 所述碱液的质量分数为20%，所述碱液中的碱为氢氧化钠；所述阳离子醚化剂为 2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵；
[0047] (3)将步骤（2)得到的淀粉糊冷却后，加入丙烯酰胺单体溶液和过硫酸钾溶液，通 入氮气保护，在40°C水相中进行接枝共聚反应，反应时间为2h，得到接枝共聚物；加入的丙 烯酰胺单体溶液浓度为lmol/L，加入的过硫酸钾溶液浓度为4mmol/L ;
[0048] (4)将步骤（3)得到的接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，然后于50°C真空干燥 箱中干燥至恒重得到淀粉接枝丙烯酰胺粗产品；
[0049] (5)将步骤（4)所得的淀粉接枝丙烯酰胺粗产品用体积比为60:40的冰醋酸-乙 二醇混合溶剂浸泡5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，再将产品于60°C真空干燥箱中 干燥至恒重，干燥粉碎后即得到淀粉接枝丙烯酰胺精产品。经检测，最终产品产率为93%。
[0050] 将上述制备得到的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物应用于新闻用纸的增强剂，以提高纸 张强度，具体操作步骤为：将淀粉接枝丙烯酰胺共聚物配制成浓度为〇. 〇〇lg/mL的造纸增 强剂溶液，然后按相对于绝干纸浆质量的〇. 4%的比例将造纸增强剂溶液添加到造纸机湿 纸浆中，以提高纸张的强度，可根据实际情况调节其浓度和酸碱度。按照实施例1的检测方 法，检测最后得到的增强后的纸张与原来的新闻纸张相比，耐破指数增幅可达20%，撕裂强 度增幅可达22%、抗张强度增幅可达27%。
[0051] 实施例3
[0052] -种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0053] (1)将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合制成质量分数为50 %的淀粉悬浮 液；所述膨胀抑制剂为氯化钾，其添加量为糯玉米淀粉重量的15% ;
[0054] (2)加入碱液将步骤（1)得到的淀粉悬浮液的pH值调节至10,并在30°C条件下碱 化20min ;将相当于糯玉米淀粉重量8%的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，并升 温至70°C反应0. 5h，得到阳离子化的淀粉糊；
[0055] 所述碱液的质量分数为10%，所述碱液中的碱为氢氧化钾；所述阳离子醚化剂为 2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵；
[0056] (3)将步骤（2)得到的淀粉糊冷却后，加入丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵溶液，通 入氮气保护，在40°C水相中进行接枝共聚反应，反应时间为6h，得到接枝共聚物；加入的丙 烯酰胺单体溶液浓度为lmol/L，加入的过硫酸铵溶液浓度为6mmol/L ;
[0057] (4)将步骤（3)得到的接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，然后于60°C真空干燥 箱中干燥至恒重得到淀粉接枝丙烯酰胺粗产品；
[0058] (5)将步骤（4)所得的淀粉接枝丙烯酰胺粗产品用体积比为60:40的冰醋酸-乙 二醇混合溶剂浸泡3次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，再将产品于50°C真空干燥箱中 干燥至恒重，干燥粉碎后即得到淀粉接枝丙烯酰胺精产品。经检测，最终产品产率为91%。
[0059] 将上述制备得到的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物应用于文化用纸的增强剂，以提高纸 张强度，具体操作步骤为：将淀粉接枝丙烯酰胺共聚物配制成浓度为〇. 〇〇lg/mL的造纸增 强剂溶液，然后按相对于绝干纸浆质量的〇. 8 %的比例将造纸增强剂溶液添加到造纸机湿 纸浆中，以提高纸张的强度，可根据实际情况调节其浓度和酸碱度。按照实施例1的检测方 法，检测最后得到的增强后的文化用纸与原来的文化用纸相比，耐破指数增幅可达23%，撕 裂强度增幅可达30%、抗张强度增幅可达30%。
[0060] 实施例4
[0061] 一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
[0062] (1)将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合制成质量分数为30 %的淀粉悬浮 液；所述膨胀抑制剂为氯化钠，其添加量为糯玉米淀粉重量的15% ;
[0063] (2)加入碱液将步骤（1)得到的淀粉悬浮液的pH值调节至11，并在30°C条件下碱 化30min ;将相当于糯玉米淀粉重量8%的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，并升 温至90°C反应0. 5h，得到阳离子化的淀粉糊；
[0064] 所述碱液的质量分数为10 %,所述碱液中的碱为氢氧化钠；所述阳离子醚化剂为 3_氯_2_轻丙基二甲基氯化铵；
[0065] (3)将步骤（2)得到的淀粉糊冷却后，加入丙烯酰胺单体溶液和引发剂过硫酸钾/ 亚硫酸钠溶液，通入氮气保护，在80°C水相中进行接枝共聚反应，反应时间为6h，得到接枝 共聚物；加入的丙烯酰胺单体溶液浓度为1. 5mol/L，加入的过硫酸钾/亚硫酸钠溶液浓度 为 10mmol/L ；
[0066] (4)将步骤（3)得到的接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，然后于60°C真空干燥 箱中干燥至恒重得到淀粉接枝丙烯酰胺粗产品；
[0067] (5)将步骤（4)所得的淀粉接枝丙烯酰胺粗产品用体积比为60:40的冰醋酸-乙 二醇混合溶剂浸泡5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，再将产品于60°C真空干燥箱中 干燥至恒重，干燥粉碎后即得到淀粉接枝丙烯酰胺精产品。经检测，最终产品产率为92%。 [0068] 将上述制备得到的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物应用于废旧箱板纸的增强剂，以提高 纸张强度，具体操作步骤为：将淀粉接枝丙烯酰胺共聚物配制成浓度为〇. 〇〇lg/mL的造纸 增强剂溶液，然后按相对于绝干纸浆质量的〇. 4%的比例将造纸增强剂溶液添加到造纸机 湿纸浆中，以提高纸张的强度，可根据实际情况调节其浓度和酸碱度。按照实施例1的检测 方法，检测最后得到的增强后的废旧箱板纸与原来的废旧箱板纸相比，耐破指数增幅可达 22 %，撕裂强度增幅可达27 %、抗张强度增幅可达26 %。
[〇〇69] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合制成质量分数为10?50%的淀粉悬浮 液； (2) 加入碱液将步骤⑴得到的淀粉悬浮液的pH值调节至10?11，并碱化15? 30min ;将相当于糯玉米淀粉重量6?8%的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，并 升温至70?90°C反应0. 5?2h，得到阳离子化的淀粉糊； (3) 将步骤（2)得到的淀粉糊冷却后，加入丙烯酰胺单体溶液和引发剂溶液，在氮气保 护下、40?80°C水相中进行接枝共聚反应，反应时间为2?6h，得到接枝共聚物； (4) 将步骤（3)得到的接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，然后于50?60°C真空干燥 至恒重得到所述淀粉接枝丙烯酰胺。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述膨胀抑制剂为糯玉米淀 粉重量的10?15% ;所述膨胀抑制剂为氯化钠或氯化钾中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述碱液的质量分数为 10?20% ;所述的碱液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的至少一种；淀粉悬浮 液在30°C条件下碱化。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述的阳离子醚化剂为 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述的引发剂溶液中的引发 剂为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸 铵/亚硫酸钠以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述引发剂溶液浓度为1? 10mm〇l/L ;丙烯酰胺单体溶液浓度为0· 5?1. 5mol/L。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤（4)所得的淀粉接枝丙烯酰胺 用体积比为60:40的冰醋酸-乙二醇混合溶剂浸泡3?5次，然后用丙酮洗至中性，再将产 品于50?60°C真空干燥至恒重，粉碎后得到淀粉接枝丙烯酰胺精产品。
8. 权利要求1?7任一项所述制备方法得到的淀粉接枝丙烯酰胺。
9. 权利要求1?7任一项所述制备方法得到的淀粉接枝丙烯酰胺在提高纸张强度中的 应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体操作步骤为：将淀粉接 枝丙烯酰胺配制成浓度为〇. 〇〇lg/mL的造纸增强剂溶液，然后按相对于绝干纸浆质量的 0. 2?0. 8%的比例将造纸增强剂溶液添加到造纸机湿纸浆中。
【文档编号】C08F251/00GK104086704SQ201410265501
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】杨仁党, 刘进, 吴福胜, 杨飞 申请人:华南理工大学