一种复合吸油材料的制造方法

一种复合吸油材料的制造方法
【专利摘要】本发明公开了复合吸油材料制造【技术领域】的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质聚合物，其他物质为增强组分的复合吸油树脂的制造方法，具体包括以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树脂、以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复合树脂以及以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂的制造方法。该制造方法利用了悬浮聚合、深冷高速粉碎、局部高温瞬时改性、原位聚合以及反应挤出等技术，所得的复合型吸油树脂与现有聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油树脂相比，吸油量虽稍有下降，但吸油速率更快，吸油后不瘫成泥状，强度更高，便于回收再利用，更加满足工业实用性要求。
【专利说明】一种复合吸油材料的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸油材料的制造技术，具体为一种具有吸油功能的有机高分子化 合物/有机高分子化合物或有机高分子化合物/无机物复合树脂的制造方法，该制造方法 利用了悬浮聚合、深冷高速粉碎、局部高温瞬时改性、原位聚合以及反应挤出等技术。

【背景技术】
[0002] 随着现代工业的飞速发展，各类油性有机物的使用和运输成为生产和生活中不 可分割的一部分。油性有机物及其污水、废弃液以及各种事故如油船或储罐泄漏造成的 河流、海洋等水资源污染问题日趋严重。据国家环保部2011年公布数据，全国属于重点 监控的含油性有机物工业有机废水污染企业达3万多家，2010年美国墨西哥湾以及2011 年中海油渤海湾蓬莱油田突发性漏油事故给相关水域生态环境带来毁灭性破坏。据不 完全统计，工业废水污染占整体水资源污染的30%，海洋油轮泄漏所导致的污染占45% (Xiao C. F. , Xu N. K. , An S. L. et al. , Method of preparing oil absorbing fibers. US, 8110525 (US12541918) ,2012-02-07)。油性有机物污染具有环境持久性、生物累积性、半挥 发性、远距离迀移性及高毒性等特点，易对人类健康造成不可逆转的严重危害，亟待有效遏 制和解决。传统吸油材料如粘土、海绵、聚丙烯非织造布、聚酯非织造布等，其吸油倍率低、 油水选择性差、保油能力弱，已不能满足资源环境治理要求，因此研制和开发新型吸油材料 具有重大意义。
[0003] 目前，高吸油树脂是一类被广泛研制的新型吸油材料，其具有吸油种类多、吸油量 大、油水选择性好、受压不漏油等优点，因而具有广阔的发展前景。根据所用单体不同，已 报道的高吸油树脂基本可分为两大类：一类是烯烃类聚合物，但高碳烯烃来源较少，制约 了其发展；另一类是（甲基）丙烯酸酯类聚合物，由于（甲基）丙烯酸酯类单体易得，便 宜，该类树脂已成为国内外高吸油树脂的主要研究品种（Guo-Rong Shan，Ping-Ying Xu， Zhi-Xue Weng， Zhi-Ming Huang， Oil-absorption function of physical crosslinking in the high-oi1-absorption resins， Journal of Applied Polymer Science，2003, 90(14) :3945-3950 ;Guo_Rong Shan， Ping-Ying Xu， Zhi-Xue Weng， Zhi-Ming Huang， Synthesis and properties of oil absorption resins filled with polybutadiene, Journal of Applied Polymer Science,2003,89(12) :3309-3314 ；Atta Ayman MiArndt K F, Swelling of High Oil-Absorptive Network Based on I-Octene and Isodecyl Acrylate Copolymers, Journal of Polymer Research，2005,12(2) :77-88 ;Jang J，Kim B， Studies ofcrosslinked styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application.I Synthesis and characterization, Journal of Applied Polymer Science,2000,77(4) :903-913 ；Jang J, Kim B, Studies of crosslinked styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application. II. Effects of polymerization conditions on oil absorbency, Journal of Applied Polymer Science，2000,77(4)： 914-920 ；Atta Ayman M， Arndt K F， Swelling and network parameters of high oil-absorptive network based on 1-octene and isodecyl acrylate copolymers, Journal of Applied Polymer Science,2005,97 (I) ：80-91 ；Atta Ayman M, El-Ghazawy Rasha A M， Farag Reem K et al., Crosslinked cinnamoyloxyethyI methacrylate and isooctyl acrylate copolymers as oil sorbers, Polymer International，2005,54(7)： 1088-1096 ；Atta Ayman M, El-Ghazawy Rasha A M, Farag Reem K et al., Crosslinked reactive macromonomers based on polyisobutylene and octadecyl acrylate copolymers as crude oil sorbers，Reactive and Functional Polymers，2006,66 (9)： 931-943)。目前制得的聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油树脂多为单一组分交联型有机高分子 化合物，有弹性，高温易变粘，且存在强度低，吸油后因易呈泥状而难以回收等缺陷，其应用 受到了限制。由此可见，研制和开发以聚（甲基）丙烯酸酯为基质聚合物，其他物质为增强 组分的多组分复合型吸油树脂具有重要意义。
[0004] 根据我们的研究以及相关文献，上述多组分复合型吸油树脂可以分为以聚（甲 基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树脂（未检索到相关文 献）、以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复合树脂（张茜，辛姗姗，李秋荣， 王馨培，丁艳巧，改性MnO 2复合丙烯酸酯系高吸油树脂的合成及性能，2012-04-13,中国化 学会第28届学术年会第5分会场摘要集；胡涛，陈静，钱运华，金叶玲，纯化凹凸棒粘土与甲 基丙烯酸酯复合吸油树脂的制备，化工新型材料，2009,37 (2) :92-95)以及以聚（甲基）丙 烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂（未检索到相 关文献）。对于以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树 脂而言，所用的其他有机高分子化合物必须具备优异的耐油性有机物腐蚀能力，同时还需 具有卓越的耐温性、挺括性，此外还要与基质相有一定的相容性，这样多重性质于一身的物 质相对较少，只有少数已经工业规模生产，而工业规模生产的这类有机高分子化合物粒径 均较大，其在基质相中的均匀分散问题难度极大；而对于以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无 机物为增强组分的复合树脂，无机物多为微米或纳米级粒子，其极易团聚，且表面多亲水疏 油，致使极难均匀分散于基质相中；另外，对于以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分 子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂来说，其不仅具有无机填充物难分散、有机 高分子填充物难选择以及难分散的问题，而且两种填充物在基质相中协同分散、复合与增 强更是一项富有挑战意义的工作。基于上述难题，到目前为止，对以聚（甲基）丙烯酸酯为 基质聚合物，其他物质为增强组分的多组分复合型吸油树脂的研究报道相对较少。
[0005] 由上述分析可见，制备以聚（甲基）丙烯酸酯为基质聚合物，其他物质为增强组分 的多组分复合型吸油树脂面临着这样的难题：①有机高分子填充物的遴选及其在基质相中 的有效分散；②无机填充物在基质相中的有效分散；③有机高分子填充物的遴选、无机填 充物与有机高分子填充物在基质相中的协同分散。因此，预想开发以聚（甲基）丙烯酸酯 为基质聚合物，其他物质为增强组分的多组分复合型吸油树脂，必须在分散技术上下功夫。
[0006] 深冷高速粉碎技术，是指将物料于液氮中深冷，使其降温到脆化状态，接着利用刀 片的高速运动（高于20000转/分钟），使物料经刀片的冲击、摩擦以及彼此间的冲击等综 合作用获得粉碎。采用深冷高速粉碎技术可以实现对有机高分子填充物粒径的微细化处 理，使其单一粒子的重量大大下降，比表面积大大提高，与油性单体物质的作用面积增大， 为其在单体中的均匀、稳定分散奠定了基础。
[0007] 无机物表面通常呈现亲水疏油特性，使其较难在油性物质中均匀、稳定地分散，故 需要通过改性剂进行表面改性,使其表面亲油疏水,局部高温瞬时改性技术,是指将无机物 以及改性剂置于高速粉碎机中，利用转速高于20000转/分钟旋转刀片与混合物碰撞时产 生的局部高温促使改性剂在极短的时间内（l_5min)与无机物反应，完成对无机物表面的 改性，与常用的中高温长时间（多于50min)表面改性工艺相比，极大提供了生产效率，同时 为无机物在油性单体物质中的均匀、稳定分散创造了条件。
[0008] 原位聚合技术，是指使微粒在单体中均匀分散，并在一定条件下就地聚合而得到 复合材料的方法，其为聚（甲基）丙烯酸酯基质聚合物的生成提供了便利，同时可实现无机 填充物或有机高分子填充物在基质相中的均匀分散。
[0009] 反应挤出技术，是直接在双螺杆挤出机中加入反应组分（聚合物、单体、引发剂和 其它助剂等）来制备聚合物共混物或复合物的一种新方法，再加上现在双螺杆挤出机侧喂 料技术的进步，为无机填充物和有机高分子填充物的协同分散提供了可能。
[0010] 综上所述，可利用悬浮聚合、深冷高速粉碎、局部高温瞬时改性、原位聚合以及反 应挤出等技术来制备以聚（甲基）丙烯酸酯为基质聚合物，其他物质为增强组分的多组分 复合型吸油树脂。


【发明内容】

[0011] 针对现有技术不足导致的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质聚合物，其他物质为增强 组分的多组分复合型吸油树脂严重缺乏的问题，本发明拟解决的技术问题是，提供一种复 合吸油材料的制造方法。该复合吸油材料包括以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高 分子化合物为增强组分的复合树脂、以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复 合树脂以及以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组 分的复合树脂。该制造方法利用了悬浮聚合、深冷高速粉碎、局部高温瞬时改性、原位聚合 以及反应挤出等技术。即①首先采用深冷高速粉碎技术实现其他有机高分子化合物粒径的 微细化，微细化后的有机高分子化合物粒子重量极大减小，比表面积增大，且由于其本身的 亲油疏水特性，在超声作用下可稳定分散于（甲基）丙烯酸酯单体相中，完成了初次分散， 随后采用原位聚合技术使分散有其他有机高分子化合物微粒的（甲基）丙烯酸酯单体转化 为聚合物，完成最终的分散，制得以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为 增强组分的复合树脂；②首先在去离子水及改性剂存在条件下利用高速粉碎机刀片的高速 剪切作用于局部高温条件下对无机物进行瞬时改性，使其表面亲油疏水，干燥后采用深冷 高速粉碎技术实现改性后无机物粒径的微细化，微细化和表面亲油疏水的特性使其在超声 作用下可稳定分散于（甲基）丙烯酸酯单体相中，随后采用原位聚合技术使分散有无机物 微粒的（甲基）丙烯酸酯单体转化为聚合物，实现无机物在基质相中的均匀分散，制得以 聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复合树脂；③首先采用悬浮聚合法合成 聚（甲基）丙烯酸酯，接着在去离子水及改性剂存在条件下利用高速粉碎机刀片的高速剪 切作用于局部高温条件下对无机物进行瞬时改性，使其表面亲油疏水，采用深冷高速粉碎 技术将干燥的聚（甲基）丙烯酸酯和改性后无机物进行粉碎，并同时实现两者的均匀混合， 完成一次分散，将溶有引发剂的（甲基）丙烯酸酯单体喷淋于上述混合物中，经单体的渗透 和扩散，实现复杂体系的均匀化，采用反应挤出技术在双螺杆挤出机中促使单体反应生成 聚合物，完成无机物的二次分散后，通过侧喂料口将经深冷高速粉碎制得的其他有机高分 子化合物微粒喂入双螺杆，与分散有无机物的聚（甲基）丙烯酸酯熔体相遇，完成其他有机 高分子化合物和无机物在聚（甲基）丙烯酸酯基质相中的协同分散，制得以聚（甲基）丙 烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂。上述制得的 复合树脂与现有聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油树脂相比，吸油量虽稍有下降，但吸油速率更 快，吸油后不瘫成泥状，强度更高，便于回收再利用，因此，更加满足工业实用性要求。
[0012] 本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种复合吸油材料的制造方法，其 工艺过程如下：
[0013] (1)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树 脂制备工艺：量取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体1，将其置于适宜的烧杯1中，称取占 (甲基）丙烯酸酯单体1总质量0. 2~2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力 搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙烯酸酯单 体1体积之比为1: 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质量0.2~2%的分散剂，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水， 停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将其他有机高分子化合物置于液氮 中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称 取占（甲基）丙烯酸酯单体1总质量0~40%的其他有机高分子化合物微粒，将其在超声 波作用下缓慢加入到上述烧杯1中，并超声分散1~15min，随后快速将混合体系移至聚合 釜中，并开动搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，接着将烧杯2中的 溶液快速倒入聚合釜中，并继续搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min， 此时将搅拌速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚 合釜加热系统，升温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100.C，继续反应 1~4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接 着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中50~100.C条件下干燥24~72h后，获得白色粒状复合树脂；
[0014] 所述（甲基）丙烯酸酯单体1为占单体总质量95?100%的主要单体和占单体总 质量0?5%的辅助单体，其中主要单体包括第一单体和第二单体，第一单体占主要单体总 质量的70~100 %，而第二单体占主要单体总质量的0~30 %;所述第一单体为甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯中的一种；所述第二单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯 酸十八酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙 烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；所述辅助单体为二乙烯基苯、N，N-亚 甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯 酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的 一种；
[0015] 所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
[0016] 所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中 的一种；
[0017] 所述其他有机高分子化合物为常温下耐油性有机物能力较好的聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛中的一种。
[0018] (2)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复合树脂制备工艺：量 取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体1，将其置于适宜的烧杯1中，称取占（甲基）丙烯酸 酯单体1总质量0. 2~2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发 剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙烯酸酯单体1体积之比 为1 : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去尚子水总质量0.2~2%的分散剂， 并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅 拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将无机物粉末置于适宜的烧杯3中，并在烧杯3中 加入占无机物粉末质量10~500 %的去离子水，加热升温至70~95°C后，加入占无机物粉 末质量0~10%的改性剂，搅拌维持1~1Omin后，将烧杯3中的混合物快速移至高速粉碎 机中，开启电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合物1~5min，随后将混合物移至真空 干燥机中，在低于50°C条件下干燥24~72h后，将改性后的无机物块状体置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称取占 (甲基）丙烯酸酯单体1总质量0~40%的无机物粉末，将其在超声波作用下缓慢加入到 上述烧杯1中，并超声分散1~15min，随后快速将混合体系移至聚合釜中，并开动搅拌强 力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，接着将烧杯2中的溶液快速倒入聚合 釜中，并继续搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，此时将搅拌速度设 置为200?1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升 温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100°C，继续反应1~4h，终止反应 后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗漆，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗 涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中50~100.C条件下干燥 24~72h后，获得白色粒状复合树脂；
[0019] 所述（甲基）丙烯酸酯单体1为占单体总质量95~100 %的主要单体和占单体总 质量0~5%的辅助单体，其中主要单体包括第一单体和第二单体，第一单体占主要单体总 质量的70~?100 %，而第二单体占主要单体总质量的0~30 %;所述第一单体为甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯中的一种；所述第二单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯 酸十八酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙 烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；所述辅助单体为二乙烯基苯、N，N-亚 甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯 酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的 一种；
[0020] 所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
[0021] 所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中 的一种；
[0022] 所述无机物为碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、碳酸锌中的一种；
[0023] 所述改性剂为硬脂酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中 的一种。
[0024] (3)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组 分的复合树脂制备工艺：量取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体2,将其置于适宜的烧杯1 中，称取占（甲基）丙烯酸酯单体2总质量0. 2~2 %的引发剂，并将其加入到上述烧杯中， 开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙 烯酸酯单体2体积之比为I : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质 量0. 2~2%的分散剂，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完 全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将烧杯1、2中的溶液快速 倒入聚合釜中，开启搅拌，其速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残 留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70~90°C，反应2?8h后，提高反应温度至90~100.C，继续反应1~4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应 单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真 空干燥机中50~100.C条件下干燥24~72h后，获得白色粒状聚（甲基）丙烯酸酯，将所 得聚（甲基）丙烯酸酯置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎 1~5min，过50~400目筛后，称取一定质量的聚（甲基）丙烯酸酯，将其置于适宜的烧杯 3中，接着将无机物粉末置于适宜的烧杯4中，并在烧杯4中加入占无机物粉末质量10~500%的去离子水，加热升温至70~95°C后，加入占无机物粉末质量0~10%的改性剂，搅 拌维持1~1Omin后，将烧杯4中的混合物快速移至高速粉碎机中，开启电源，在高速旋转 刀片作用下强力剪切混合物1~5min，随后将混合物移至真空干燥机中，在低于50°C条件 下干燥24~72h后，将改性后的无机物块状体置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉 碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称取占烧杯3中聚（甲基）丙烯酸 酯质量0~40%的无机物粉末，并将其倒入烧杯3中，随后将烧杯3中的混合物置于液氮 中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，再接着量取（甲基） 丙烯酸酯单体3,使其质量占聚（甲基）丙烯酸酯与无机物粉末混合物总质量的0~60%， 并将（甲基）丙烯酸酯单体3置于适宜的烧杯5中，称取占（甲基）丙烯酸酯单体3质量 0. 2~2%的引发剂，并将其加入到烧杯5中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体 中，将溶有引发剂的（甲基）丙烯酸酯单体3喷淋于聚（甲基）丙烯酸酯与无机物粉末组 成的混合物中，室温下密封放置4~36h，在密封放置上述复杂混合物期间，要完成其他有 机高分子化合物微粒的制备工作，即将其他有机高分子化合物置于液氮中1~5min，然后 将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，将所得的其他有机 高分子化合物微粒置于双螺杆挤出机的侧喂料仓中，达到密封放置时间后，将上述复杂混 合物从主喂料口连续喂入双螺杆挤出机，由于双螺杆挤出机的侧喂料口在第六区，因此当 复杂混合物首次到达第六区时，开始从侧喂料口连续喂入其他有机高分子化合物微粒，调 节主喂料和侧喂料的速度（g/h)，使复杂混合物与其他有机高分子化合物微粒的质量混合 比达到I : O?O : 1 ;其中双螺杆挤出机1~12区的温度为80~290°C，混合熔体经机 头挤出后，在空气中冷去固化后制得条状具有圆形横截面的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质， 其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂；
[0025] 所述（甲基）丙烯酸酯单体2为占单体总质量70~100 %的第一单体和占单体总 质量0~30%的第二单体，所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种；所述第二单体 为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、 丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；
[0026] 所述（甲基）丙烯酸酯单体3为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟 乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二 酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；
[0027] 所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
[0028] 所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中 的一种；
[0029] 所述无机物为碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、碳酸锌中的一种；
[0030] 所述改性剂为硬脂酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中 的一种；
[0031] 所述其他有机高分子化合物为常温下耐油性有机物能力较好的聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛中的一种。
[0032] 与现有技术产品相比，首先在力学性能方面占有绝对优势，现有的聚（甲基）丙烯 酸酯基高吸油树脂多为单一组分交联型有机高分子化合物，吸油后易呈泥状，力学性能极 度变差，给回收再利用带来困难，而对于本发明所得复合吸油树脂，内部刚性无机物或耐油 性有机聚合物可起足够的支撑作用，使得树脂吸油后不瘫软，为回收再利用提供了足够的 力学强度保证，特别是采用工艺（3)制得的吸油树脂，一方面内部刚性无机物和耐油性有 机聚合物同时起支撑作用，另一方面反应挤出阶段不可避免存在交叉接枝聚合反应，各组 分的相容性进一步得到提升，相互作用增强，结果树脂中各组分易协同起支撑作用，致使树 脂吸油后保留有足够的强度，为回收再利用提供了便利；其次吸油速度显著加快，现有的聚 (甲基）丙烯酸酯基高吸油树脂内部组分均一，油品在其内部渗透、扩散的速度较慢，而本 发明所得复合吸油树脂，其内部存在多种组分，由于相容性原因各组分界面处存在大量的 界面孔，引入的无机物粉末自我间堆砌也会形成大量的微孔，而引入的耐油性有机聚合物 微粒间交叠也易形成孔洞，这些孔结构为油品的渗透和扩散提供了通道，加快了两者的速 度，致使吸油速度显著加快，特别是对于采用工艺（3)制得的吸油树脂，由于未涉及化学交 联剂的使用，仅依靠含羟基（甲基）丙烯酸酯单体形成的聚合物链段间的氢键作用以及含 活泼叔氢原子丙烯酸酯单体形成的聚合物链段间的长侧链缠结作用来构建物理交联结构， 故树脂内部的交联网络结构更为疏松，更有利于油品的渗透和扩散，也会加快吸油速度，为 提高油污染处理效率提供了便利；最后形态多样性方面也具有优势，现有的聚（甲基）丙烯 酸酯基高吸油树脂合成时一次成型为单一粒状形态，且由于化学交联结构的存在，树脂呈 现不溶不熔特性，难以二次加工成其他形态制品，粒状树脂处理油污染水域时，极易以分散 状沉入水底，难以回收，造成新的污染，而本发明除制备工艺（1)和（2)所得树脂为粒状形 态外，制备工艺（3)所得树脂可通过调整双螺杆挤出机机头形状而获得不同的形态，如本 发明所述的条状具有圆形横截面的树脂，相比现有的粒状聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油树 月旨，本发明所得产品的应用领域有望更广。此外，在 申请人:检索的范围内，尚未见到采用本 发明所述工艺制造复合吸油材料的相关文献报道，这里的复合吸油材料指以聚（甲基）丙 烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树脂、以聚（甲基）丙烯酸酯为基 质，无机物为增强组分的复合树脂以及以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合 物和无机物共同为增强组分的复合树脂。

【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明设计的复合吸油材料的制造方法（以 下简称制造方法）涉及悬浮聚合、深冷高速粉碎、局部高温瞬时改性、原位聚合以及反应挤 出等技术的综合应用，旨在解决现有聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油树脂存在的强度低，吸油 后因易呈泥状而难以回收问题，为油性有机物污染治理用吸油材料的制备开辟一种新的途 径，其工艺过程或步骤如下：
[0034] (1)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树 脂制备工艺：量取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体1，将其置于适宜的烧杯1中，称取占 (甲基）丙烯酸酯单体1总质量0. 2~2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力 搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙烯酸酯单 体1体积之比为I : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质量0.2~2%的分散剂，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水， 停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将其他有机高分子化合物置于液氮 中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称 取占（甲基）丙烯酸酯单体1总质量0~40%的其他有机高分子化合物微粒，将其在超声 波作用下缓慢加入到上述烧杯1中，并超声分散1~15min，随后快速将混合体系移至聚合 釜中，并开动搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，接着将烧杯2中的 溶液快速倒入聚合釜中，并继续搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min， 此时将搅拌速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚 合釜加热系统，升温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100.C，继续反应 1~4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接 着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中50~100.C条件下干燥24~72h后，获得白色粒状复合树脂；
[0035] (2)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复合树脂制备工艺：量 取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体1，将其置于适宜的烧杯1中，称取占（甲基）丙烯酸 酯单体1总质量0. 2?2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发 剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙烯酸酯单体1体积之比 为I : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去尚子水总质量0.2~2%的分散剂， 并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅 拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将无机物粉末置于适宜的烧杯3中，并在烧杯3中 加入占无机物粉末质量10~500%的去离子水，加热升温至70~95°C后，加入占无机物粉 末质量0~10%的改性剂，搅拌维持1~1Omin后，将烧杯3中的混合物快速移至高速粉碎 机中，开启电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合物1~5min，随后将混合物移至真空 干燥机中，在低于50°C条件下干燥24~72h后，将改性后的无机物块状体置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50?400目筛后，称取占 (甲基）丙烯酸酯单体1总质量0~40%的无机物粉末，将其在超声波作用下缓慢加入到 上述烧杯1中，并超声分散1~15min，随后快速将混合体系移至聚合釜中，并开动搅拌强 力分散1?30min，搅拌速度为200?1000转/min，接着将烧杯2中的溶液快速倒入聚合 釜中，并继续搅拌强力分散1?30min，搅拌速度为200~1000转/min，此时将搅拌速度设 置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升 温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100°C，继续反应1~4h，终止反应 后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗 涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中50~100.C条件下干燥 24~72h后，获得白色粒状复合树脂；
[0036] (3)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组 分的复合树脂制备工艺：量取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体2,将其置于适宜的烧杯1 中，称取占（甲基）丙烯酸酯单体2总质量0. 2~2 %的引发剂，并将其加入到上述烧杯中， 开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙 烯酸酯单体2体积之比为I : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质 量0. 2~2%的分散剂，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完 全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将烧杯1、2中的溶液快速 倒入聚合釜中，开启搅拌，其速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残 留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100.C，继续反应1~4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应 单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真 空干燥机中50~100.C条件下干燥24~72h后，获得白色粒状聚（甲基）丙烯酸酯，将所 得聚（甲基）丙烯酸酯置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎 1~5min，过50~400目筛后，称取一定质量的聚（甲基）丙烯酸酯，将其置于适宜的烧杯 3中，接着将无机物粉末置于适宜的烧杯4中，并在烧杯4中加入占无机物粉末质量10~500%的去离子水，加热升温至70~95°C后，加入占无机物粉末质量0~10%的改性剂，搅 拌维持1~1Omin后，将烧杯4中的混合物快速移至高速粉碎机中，开启电源，在高速旋转 刀片作用下强力剪切混合物1~5min，随后将混合物移至真空干燥机中，在低于50°C条件 下干燥24~72h后，将改性后的无机物块状体置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉 碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50`400目筛后，称取占烧杯3中聚（甲基）丙烯酸 酯质量0~40%的无机物粉末，并将其倒入烧杯3中，随后将烧杯3中的混合物置于液氮 中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，再接着量取（甲基） 丙烯酸酯单体3,使其质量占聚（甲基）丙烯酸酯与无机物粉末混合物总质量的O~60%， 并将（甲基）丙烯酸酯单体3置于适宜的烧杯5中，称取占（甲基）丙烯酸酯单体3质量 0. 2~2%的引发剂，并将其加入到烧杯5中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体 中，将溶有引发剂的（甲基）丙烯酸酯单体3喷淋于聚（甲基）丙烯酸酯与无机物粉末组 成的混合物中，室温下密封放置4~36h，在密封放置上述复杂混合物期间，要完成其他有 机高分子化合物微粒的制备工作，即将其他有机高分子化合物置于液氮中1~5min，然后 将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，将所得的其他有机 高分子化合物微粒置于双螺杆挤出机的侧喂料仓中，达到密封放置时间后，将上述复杂混 合物从主喂料口连续喂入双螺杆挤出机，由于双螺杆挤出机的侧喂料口在第六区，因此当 复杂混合物首次到达第六区时，开始从侧喂料口连续喂入其他有机高分子化合物微粒，调 节主喂料和侧喂料的速度（g/h)，使复杂混合物与其他有机高分子化合物微粒的质量混合 比达到I : 0~0 : 1 ;其中双螺杆挤出机1~12区的温度为80~290°C，混合熔体经机 头挤出后，在空气中冷去固化后制得条状具有圆形横截面的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质， 其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂。
[0037] 本发明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯单体1为占单体总质量95~100%的主 要单体和占单体总质量0~5%的辅助单体，主要单体与辅助单体占单体总质量的质量百 分比之和为100%。所述的主要单体为含单一双键的（甲基）丙烯酸酯类物质，极易发生自 由基聚合，其聚合物对多数油性有机物都具有较好的亲合性，因此，在本发明制造方法中所 述的主要单体是用来赋予最终所得复合树脂亲油性能的。
[0038] 本发明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯单体1中主要单体又分为第一单体和第 二单体，即所述的主要单体以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种为第一单体，以丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己 酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙 烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸 异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一 种为第二单体，所述的第一单体占主要单体总质量的70~100%，第二单体占主要单体总 质量的0?30%，第一单体与第二单体占主要单体总质量的质量百分比之和为100%。所 述的第一单体为甲基丙烯酸与短烷基链醇形成的酯，甲基的存在以及短的烷基链，使由第 一单体生成的聚合物在本发明制造方法所述的制备温度范围内具有一定的硬度，不发粘， 可以保持住粒状形态，为复合树脂的成型提供了保障，但其聚合物对某些种类的油品吸收 量相对较低，为调节对油品的吸收量，需引入所述的第二单体，但所述的第二单体要么无甲 基存在，要么是甲基丙烯酸和长烷基链醇形成的酯，这类单体聚合后形成的聚合物在本发 明制造方法所述的制备温度范围内极软、极粘，难以成粒状，多为粘在一块的团状物，对复 合树脂成型极端不利，因此，要严格控制第二单体的加入量，使其占主要单体总质量的百分 比不超过30%为宜。
[0039] 本发明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯单体1还可在所述的主要单体基础上， 加入辅助单体。即以二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁 二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇 二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的一种为辅助单体；所述的主要单体占单体总质 量的95~100%，辅助单体占单体总质量的O~5%，主要单体与辅助单体占单体总质量的 质量百分比之和为100%。所述的辅助单体为含两个双键的物质，极易与所述的主要单体 发生共聚反应，在自由基共聚合过程中，极易于大分子间架桥，构建起交联网络结构，因此， 在本发明制造方法中所述的辅助单体是用来赋予最终所得复合树脂交联网络结构的。这 样当本发明所得复合树脂与油性有机物接触时，在由所述主要单体形成的亲油组分的吸引 下，油性有机物不断渗透、扩散至树脂内部而被由所述辅助单体形成的交联网络结构滞留， 复合树脂体现出所谓的吸油功能。尽管如此，若辅助单体占单体总质量的百分比稍高，则会 形成非常致密的交联网络结构，这样紧凑的结构会严重抑制油性有机物的进入，结果尽管 有亲油组分的存在，复合树脂仍会丧失吸油功能，因此，要严格控制辅助单体的加入量，使 其占单体总质量的百分比不超过5%为宜。
[0040] 本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
[0041] 选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间 适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高 活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合 温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、 使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知，过氧化二异丁基在100.C时的半衰期为 218h，过氧化二异丙苯在115°C时的半衰期为12. 3h，叔丁基过氧化氢在154. 5时的半衰期 为44. 8h，异丙苯过氧化氢在125°C时的半衰期为21h，偶氮二异丁氰在100°C时的半衰期为 0.1h，过氧化苯甲酰在125°C时的半衰期为0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰 期缩短。本发明聚合涉及的反应温度范围为70~100.C，时间为2~12h，而本发明反应挤 出涉及的温度范围为80~290°C，时间仅为1~4min，针对上述两个温度区间及要求的反 应时间，过氧化苯甲酰的半衰期均较为合适，可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的 聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明优选的引发 剂为过氧化苯甲酰。
[0042] 本发明制造方法所述的分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、 可溶性淀粉、明胶中的一种。
[0043] 分散剂通常通过分散和保胶两种方式来稳定聚合体系，其分散能力有助于降低单 体相和水相间的界面张力，使单体相在搅拌力的作用下被分散成适当大小的液滴，此作用 在聚合初期非常重要，而分散剂保胶能力则有助于其吸附于液滴表面，形成保护层，以阻碍 液滴的粘并，此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保胶能力越强，而醇解 度越低聚乙烯醇的分散能力越强，因此可通过调节醇解度来改善聚乙烯醇的保胶能力与分 散能力，而醇解度不同所形成的各种型号聚乙烯醇产品价廉、易得，故本发明优选聚乙烯醇 为聚合体系的分散剂。
[0044] 本发明制造方法所述的其他有机高分子化合物为常温下耐油性有机物能力较好 的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛中的一种。
[0045] 本发明制造方法所述的其他有机高分子化合物优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。这是 因为：①聚对苯二甲酸乙二醇酯弹性模量高，刚性好，更适宜担当增强组分，耐油、耐脂肪、 耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂，吸油时可免受油性有机物的腐蚀，保证复合树脂吸油后有足 够的强度；②聚对苯二甲酸乙二醇酯的抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好， 还具有优良的耐高、低温性能，可在120°C温度范围内长期使用，短期使用可耐150°C高温， 可耐-70°C低温，且高、低温时对其机械性能影响很小，更便于实际使用；③聚对苯二甲酸 乙二醇全球产量巨大，具有充足的原料来源支持。
[0046] 本发明制造方法所述的无机物为碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、碳酸锌中的一种。
[0047] 碳酸钙是地球上常见物质，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等 岩石内，也是动物骨骼或外壳的主要成分，故易得、价格低廉，而且碳酸钙已在塑料、橡胶等 工业领域作为增强剂使用，故本发明制造方法所述的无机物优选碳酸钙。
[0048] 本发明制造方法所述的改性剂为硬脂酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、 聚甲基丙烯酸钠中的一种。
[0049] 本发明制造方法所述的改性剂优选硬脂酸。原因如下：①硬脂酸已在碳酸钙表面 改性领域获得广泛应用；②硬脂酸相对于其他几种改性剂而言，熔点低，在本发明工艺条件 下更容易以液体形式存在，为与无机物充分接触提供了便利；③硬脂酸与其他几种改性剂 相比，其分子量最低，分子活动性更好，其他几种改性剂虽可在水中溶解形成均一溶液，但 溶液粘度均较大，大分子运动相对困难，故硬脂酸可以与无机物以更快的速度进行反应而 实现改性目的。
[0050] 本发明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯单体2为占单体总质量70~100%的第 一单体和占单体总质量0~30%的第二单体，第一单体与第二单体占（甲基）丙烯酸酯单 体2总质量的质量百分比之和为100%。由所述的（甲基）丙烯酸酯单体2合成的聚合物 在随后的工艺中要经历热熔融过程，故该聚合物要具有热塑性，所述的第一单体为甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯中的一种，研究发现，由所述的第一单体聚合生成的聚合物具有优异的热塑 性，故所述的第一单体是用来保障热塑性的；此外，由所述的（甲基）丙烯酸酯单体2合成 的聚合物在随后的工艺中还要经历反应挤出过程，故该聚合物还得拥有活性位，以便进行 接枝反应，所述的第二单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯 酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种，研究发现，在由所述的第 二单体聚合生成的聚合物中，连接有一个氢原子的碳原子极端活泼，在热、引发剂以及催化 剂等的作用下，该碳原子极易失去氢原子而形成大分子自由基，为反应挤出过程中的接枝 反应提供了便利，故所述的第二单体是用来实现接枝反应的。尽管如此，由于所述的第二单 体在与第一单体共聚合的过程中，极易以分子内回咬、分子间氢捕捉以及β裂解的方式产 生长侧链支化，长侧链缠结严重而赋予共聚物完善的物理交联结构，结果共聚物的热塑性 变差，因此，要严格控制第二单体的加入量，使其占（甲基）丙烯酸酯单体2总质量的百分 比不超过30%为宜。
[0051] 本发明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯单体3要与（甲基）丙烯酸酯单体2形 成的聚合物进行接枝，故（甲基）丙烯酸酯单体3要含双键；此外，（甲基）丙烯酸酯单体 3的加入，要实现对无机物的二次包裹和分散，故由（甲基）丙烯酸酯单体3生成的聚合物 在反应挤出采用的温度下要有足够的粘性；再者，（甲基）丙烯酸酯单体3的加入，还要负 责为最终复合树脂提供物理交联结构，以满足能熔融，但接触油性有机物时只溶胀不溶解 等要求，故由（甲基）丙烯酸酯单体3生成的接枝聚合物要么可以构建氢键作用、要么可 以形成长侧链缠结。在本发明涉及的研究范围内发现，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、 丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯等单体可以同时满足上述三个 条件，故本发明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯单体3为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异 癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种。尽管如此，若 (甲基）丙烯酸酯单体3加入质量百分比过高，则会使接枝聚合物形成非常完善的物理交联 结构，使聚合物的热熔融性能下降，随后会影响与侧喂料口加入的其他有机高分子化合物 的均匀混合，因此，要严格控制（甲基）丙烯酸酯单体3的加入量，使其占聚（甲基）丙烯 酸酯与无机物粉末混合物总质量的百分比不超过60%为宜。
[0052] 下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不 受具体实施例的限制。
[0053] 实施例1
[0054] 量取147. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及2. 9ml二乙烯基苯，将两种单体置于适宜的 烧杯1中，称取0. 6716g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过 氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置于适宜的烧杯2中，称 量2. 25g的聚乙烯醇，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完 全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，接着将聚对苯二甲酸乙二醇 酯置于液氮中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称取 17. 5g聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒，将其在超声波作用下缓慢加入到上述烧杯1中，并超声 分散lOmin，随后快速将混合体系移至聚合釜中，并开动搅拌强力分散15min，搅拌速度为 800转/min，接着将烧杯2中的溶液快速倒入聚合荃中，并继续搅拌强力分散15min，搅拌速 度为800转/min，此时将搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空 气，开启聚合釜加热系统，升温至85 °C，反应5h后，提高反应温度至95 °C，继续反应1h，终止 反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，接着用去离子水洗涤3次，于真空干燥机中75°C 条件下干燥72h后，获得白色粒状复合树脂。
[0055] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烃为被测油性有机物，对于未复合有聚对 苯二甲酸乙二醇酯的甲基丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物树脂，其与上述油性有机物接 触I. 5h后，油吸收量约为7g/g，粒状树脂变软、变粘，甚至彼此粘结在一起，而对于本发明 实施例1所得树脂，其与上述油性有机物接触Ih后，油吸收量即达7g/g，且接触1.5h后粒 状树脂粒径变大，但仍能区分，由此可见，复合聚对苯二甲酸乙二醇酯后，树脂吸油速度加 快，吸油后强度好转。
[0056] 实施例2
[0057] 量取117. 8ml甲基丙烯酸正丁酯、29. 3ml丙烯酸正丁酯以及2. 9ml二乙烯基苯， 将三种单体置于适宜的烧杯1中，称取0.6722g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中， 开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置 于适宜的烧杯2中，称量2. 25g的聚乙烯醇，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力 搅拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，接着 将聚对苯二甲酸乙二醇酯置于液氮中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎 2min，过200目筛后，称取26.9g聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒，将其在超声波作用下缓慢加 入到上述烧杯1中，并超声分散lOmin，随后快速将混合体系移至聚合釜中，并开动搅拌强 力分散15min，搅拌速度为800转/min，接着将烧杯2中的溶液快速倒入聚合釜中，并继续 搅拌强力分散15min，搅拌速度为800转/min,此时将搅拌速度设置为500转/min,通入氮 气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85°C，反应5h后，提高反应温 度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，接着用去离子水洗 涤3次，于真空干燥机中75°C条件下干燥72h后，获得白色粒状复合树脂。
[0058] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烃为被测油性有机物，对于未复合有聚对 苯二甲酸乙二醇酯的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物树脂，其与上 述油性有机物接触I. 5h后,油吸收量约为12g/g,粒状树脂软化后、粘合在一起,而对于本 发明实施例2所得树脂，其与上述油性有机物接触I. 5h后，油吸收量虽只为10g/g，但未明 显粘并，由此可见，复合较多的聚对苯二甲酸乙二醇酯，树脂吸油量虽稍有下降，但吸油后 强度却变好了。
[0059] 实施例3
[0060] 量取147. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及2. 9ml二乙烯基苯，将两种单体置于适宜的 烧杯1中，称取0. 6716g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至过氧 化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置于适宜的烧杯2中，称量 2. 25g的聚乙烯醇，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完全 溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，接着将碳酸钙粉末置于适宜的 烧杯3中，并在烧杯3中加入占碳酸钙粉末质量30%的去离子水，加热升温至90°C后，加入 占碳酸钙粉末质量3 %的硬脂酸，搅拌维持3min后，将烧杯3中的混合物快速移至高速粉碎 机中，开启电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合物3min，随后将混合物移至真空干燥 机中，在40°C条件下干燥72h后，将改性后的碳酸钙块状体置于液氮中2min，然后将其置于 高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称取13. 4g碳酸钙粉末，将其在超声波 作用下缓慢加入到上述烧杯1中，并超声分散l0min，随后快速将混合体系移至聚合釜中， 并开动搅拌强力分散15min，搅拌速度为800转/min,接着将烧杯2中的溶液快速倒入聚合 釜中，并继续搅拌强力分散15min，搅拌速度为800转/min，此时将搅拌速度设置为500转/ min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85°C，反应5h后， 提高反应温度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，接着用 去离子水洗涤3次，于真空干燥机中75°C条件下干燥72h后，获得白色粒状复合树脂。 [0061] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烃为被测油性有机物，对于未复合有碳酸 钙的甲基丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物树脂，其与上述油性有机物接触1h后，油吸收 量约为13g/g，粒状树脂粘合在一起呈软胶体状，而对于本发明实施例3所得树脂，其与上 述油性有机物接触0. 5h后，油吸收量就接近13g/g，但粘并现象并不明显，由此可见，复合 碳酸钙后，树脂的吸油速度也加快了，吸油后强度也有所好转。
[0062] 实施例4
[0063] 量取117. 8ml甲基丙烯酸正丁酯、29. 3ml丙烯酸正丁酯以及2.9ml二乙烯基苯，将 三种单体置于适宜的烧杯1中，称取0. 6722g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开 动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取450ml去离子水，将其置于 适宜的烧杯2中，称量2. 25g的聚乙烯醇，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅 拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，接着将 碳酸钙粉末置于适宜的烧杯3中，并在烧杯3中加入占碳酸钙粉末质量30 %的去离子水，力口 热升温至90°C后，加入占碳酸钙粉末质量3%的硬脂酸，搅拌维持3min后，将烧杯3中的混 合物快速移至高速粉碎机中，开启电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合物3min，随后 将混合物移至真空干燥机中，在40°C条件下干燥72h后，将改性后的碳酸钙块状体置于液 氮中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称取17. 5g碳 酸钙粉末，将其在超声波作用下缓慢加入到上述烧杯1中，并超声分散l0min，随后快速将 混合体系移至聚合荃中，并开动搅拌强力分散15min，搅拌速度为800转/min,接着将烧杯2 中的溶液快速倒入聚合釜中，并继续搅拌强力分散15min，搅拌速度为800转/min，此时将 搅拌速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统， 升温至85°C，反应5h后，提高反应温度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤， 用95°C热水洗涤，接着用去离子水洗涤3次，于真空干燥机中75°C条件下干燥72h后，获得 白色粒状复合树脂。
[0064] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烃为被测油性有机物，对于未复合有碳酸 钙的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物树脂，其与上述油性有机物接 触2h后，油吸收量约为10g/g，粒状树脂也粘合在一起呈软胶体状，而对于本发明实施例4 所得树脂，其与上述油性有机物接触2h后，油吸收量接近8g/g，但粘并现象不明显，由此可 见，复合较多碳酸钙的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物树脂，其吸油 量虽稍有下降，但吸油后强度也变好了。
[0065] 实施例5
[0066] 量取1201. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及298. 9ml丙烯酸正丁酯，将两种单体置于适 宜的烧杯1中，称取6. 7185g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至 过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取4500ml去离子水，将其置于适宜的烧杯2中， 称量22. 5g聚乙烯醇，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完 全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，接着将烧杯1、2中的溶液快 速倒入聚合釜中，开启搅拌，其速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空 气，开启聚合釜加热系统，升温至85 °C，反应5h后，提高反应温度至95 °C，继续反应Ih，终止 反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，接着用去离子水洗涤3次，于真空干燥机中75°C 条件下干燥72h后，获得白色粒状甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物，多次执行上述 的聚合工序，直至制得足够的共聚物，将所得共聚物置于液氮中2min，然后将其置于高速粉 碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称取5000g共聚物，将其置于适宜的烧杯3中， 接着将碳酸钙粉末置于适宜的烧杯4中，并在烧杯4中加入占碳酸钙粉末质量30%的去离 子水，加热升温至90°C后，加入占碳酸钙粉末质量3 %的硬脂酸，搅拌维持3min后，将烧杯 4中的混合物快速移至高速粉碎机中，开启电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合物 3min，随后将混合物移至真空干燥机中，在40°C条件下干燥72h后，将改性后的碳酸钙块状 体置于液氮中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称取 500g碳酸钙粉末，并将其倒入烧杯3中，随后将烧杯3中的混合物置于液氮中2min，然后将 其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，再接着量取1536. 3ml甲基丙烯酸羟乙酯，并将 甲基丙烯酸羟乙酯置于适宜的烧杯5中，称取8. 2500g过氧化苯甲酰，并将其加入到烧杯5 中，开动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于甲基丙烯酸羟乙酯中，将溶有过氧化苯甲 酰的甲基丙烯酸羟乙酯喷淋于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物与碳酸钙粉末组 成的混合物中，室温下密封放置12h，在密封放置上述复杂混合物期间，将聚对苯二甲酸乙 二醇酯置于液氮中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后， 将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒置于双螺杆挤出机的侧喂料仓中，达到密封放置时间 后，将上述复杂混合物从主喂料口连续喂入双螺杆挤出机，当复杂混合物首次到达第六区 时，开始从侧喂料口连续喂入聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒，主喂料速度设置为15000g/h，侧 喂料速度设置为6000g/h，使复杂混合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒的质量混合比达到 1 : 0.4 ;其中双螺杆挤出机1?12区的温度分别为140°C、180°C、19(TC、19(rC、20(rC、 230°C、230°C、235°C、235°C、240°C、240°C、240°C，混合熔体经机头挤出后，在空气中冷去固 化后制得条状具有圆形横截面的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，聚对苯二甲酸乙二醇酯和 碳酸钙共同为增强组分的复合树脂。
[0067] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烃为被测油性有机物，测试以甲基丙烯酸 正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物为原料，甲基丙烯酸羟乙酯为接枝单体，经反应挤出但未添 加聚对苯二甲酸乙二醇酯和碳酸钙树脂的吸油量，结果发现，该树脂与上述油性有机物接 触4h后，油吸收量约为10g/g，条状树脂粘合在一起，呈软胶体状，逐渐出现滩泥状，而对于 本发明实施例5所得树脂，其与上述油性有机物接触3h后，油吸收量就接近10g/g，树脂虽 部分粘并，但仍有强度，未出现滩泥状，由此可见，本发明所得树脂的吸油速度相对较快，而 吸油后强度也相对较好。
[0068] 实施例6
[0069] 量取1201. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及298. 9ml丙烯酸正丁酯，将两种单体置于适 宜的烧杯1中，称取6. 7185g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至 过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，此后，量取4500ml去离子水，将其置于适宜的烧杯2中， 称量22. 5g聚乙烯醇，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至聚乙烯醇完 全溶于水，停止加热和搅拌，将聚乙烯醇水溶液温度降至室温，接着将烧杯1、2中的溶液快 速倒入聚合釜中，开启搅拌，其速度设置为500转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空 气，开启聚合釜加热系统，升温至85 °C，反应5h后，提高反应温度至95 °C，继续反应Ih，终止 反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，接着用去离子水洗涤3次，于真空干燥机中75°C 条件下干燥72h后，获得白色粒状甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物，多次执行上 述的聚合工序，直至制得足够的共聚物，将所得共聚物置于液氮中2min，然后将其置于高速 粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称取5000g共聚物，将其置于适宜的烧杯3 中，接着将碳酸钙粉末置于适宜的烧杯4中，并在烧杯4中加入占碳酸钙粉末质量30 %的去 离子水，加热升温至90°C后，加入占碳酸钙粉末质量3 %的硬脂酸，搅拌维持3min后，将烧 杯4中的混合物快速移至高速粉碎机中，开启电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合 物3min，随后将混合物移至真空干燥机中，在40°C条件下干燥72h后，将改性后的碳酸钙块 状体置于液氮中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，称 取500g碳酸钙粉末，并将其倒入烧杯3中，随后将烧杯3中的混合物置于液氮中2min，然后 将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，再接着量取3059. Iml丙烯酸正丁酯，并将丙 烯酸正丁酯置于适宜的烧杯5中，称取13. 7500g过氧化苯甲酰，并将其加入到烧杯5中，开 动磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸正丁酯中，将溶有过氧化苯甲酰的丙烯 酸正丁酯喷淋于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物与碳酸钙粉末组成的混合物中， 室温下密封放置12h，在密封放置上述复杂混合物期间，将聚对苯二甲酸乙二醇酯置于液氮 中2min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎2min，过200目筛后，将所得的聚对 苯二甲酸乙二醇酯微粒置于双螺杆挤出机的侧喂料仓中，达到密封放置时间后，将上述复 杂混合物从主喂料口连续喂入双螺杆挤出机，当复杂混合物首次到达第六区时，开始从侧 喂料口连续喂入聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒，主喂料速度设置为15000g/h，侧喂料速度设 置为6000g/h，使复杂混合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯微粒的质量混合比达到1 : 0.4;其 中双螺杆挤出机1?12区的温度分别为140°c、180°c、190°c、190..c、200.c、230.C、230.C、 235°C、235°C、240°C、240°C、240°C，混合熔体经机头挤出后，在空气中冷去固化后制得条状 具有圆形横截面的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，聚对苯二甲酸乙二醇酯和碳酸钙共同为 增强组分的复合树脂。
[0070] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烃为被测油性有机物，测试以甲基丙烯酸 正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物为原料，丙烯酸正丁酯为接枝单体，经反应挤出但未添加聚 对苯二甲酸乙二醇酯和碳酸钙树脂的吸油量，结果发现，该树脂与上述油性有机物接触3h 后，油吸收量约为l0g/g，条状树脂粘合现象严重，甚至呈滩泥状，而对于本发明实施例6所 得树脂，其与上述油性有机物接触3h后，油吸收量也接近10g/g，但稍有粘并，由此可见，本 发明所得树脂吸油后强度确实有所好转。
【权利要求】
1. 一种复合吸油材料的制造方法，其特征在于工艺过程如下： (1) 以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物为增强组分的复合树脂制备 工艺：量取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体1，将其置于适宜的烧杯1中，称取占（甲基） 丙烯酸酯单体1总质量0. 2~2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至 引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙烯酸酯单体1体积 之比为I : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质量0.2~2%的分 散剂，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加 热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将其他有机高分子化合物置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称取占 (甲基）丙烯酸酯单体1总质量0~40%的其他有机高分子化合物微粒，将其在超声波作 用下缓慢加入到上述烧杯1中，并超声分散1?15min，随后快速将混合体系移至聚合釜中， 并开动搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，接着将烧杯2中的溶液快 速倒入聚合釜中，并继续搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，此时将 搅拌速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加 热系统，升温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100°C，继续反应1?4h， 终止反应后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去 离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中50~100.C条 件下干燥24~72h后，获得白色粒状复合树脂； (2)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，无机物为增强组分的复合树脂制备工艺：量取一定 体积的（甲基）丙烯酸酯单体1，将其置于适宜的烧杯1中，称取占（甲基）丙烯酸酯单体 1总质量0. 2~2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶 解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙烯酸酯单体1体积之比为1 : 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质量0.2~2%的分散剂，并将其加入 到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完全溶于水，停止加热和搅拌，将分散 剂水溶液温度降至室温，接着将无机物粉末置于适宜的烧杯3中，并在烧杯3中加入占无机 物粉末质量10~500 %的去离子水，加热升温至70~95°C后，加入占无机物粉末质量0~10%的改性剂，搅拌维持1~1Omin后，将烧杯3中的混合物快速移至高速粉碎机中，开启 电源，在高速旋转刀片作用下强力剪切混合物1~5min，随后将混合物移至真空干燥机中， 在低于50°C条件下干燥24~72h后，将改性后的无机物块状体置于液氮中1?5min，然后 将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称取占（甲基）丙 烯酸酯单体1总质量0~40%的无机物粉末，将其在超声波作用下缓慢加入到上述烧杯1 中，并超声分散1~15min，随后快速将混合体系移至聚合釜中，并开动搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，接着将烧杯2中的溶液快速倒入聚合釜中，并继续 搅拌强力分散1~30min，搅拌速度为200~1000转/min，此时将搅拌速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70~90°C，反应2~8h后，提高反应温度至90~100.C，继续反应1~4h，终止反应后，取出产 物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以 上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真空干燥机中50~100.C条件下干燥24~72h 后，获得白色粒状复合树脂； (3)以聚（甲基）丙烯酸酯为基质，其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的 复合树脂制备工艺：量取一定体积的（甲基）丙烯酸酯单体2,将其置于适宜的烧杯1中， 称取占（甲基）丙烯酸酯单体2总质量0.2~2%的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，开 动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体中，此后，量取去离子水，使其体积与（甲基）丙 烯酸酯单体2体积之比为1: 1~5 : 1，将其置于适宜的烧杯2中，称量占去离子水总质 量0.2~2%的分散剂，并将其加入到上述烧杯2中，升温并开动磁力搅拌，直至分散剂完 全溶于水，停止加热和搅拌，将分散剂水溶液温度降至室温，接着将烧杯1、2中的溶液快速 倒入聚合釜中，开启搅拌，其速度设置为200~1000转/min，通入氮气以排净聚合釜中残 留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至70~90°C，反应2?8h后，提高反应温度至90~100.C，继续反应1~4h，终止反应后，取出产物、过滤，用60~100.C热水洗涤，除去未反应 单体及分散剂，接着用去离子水洗涤一次以上，除去残留的离子，防止聚合产物着色，于真 空干燥机中50~100.C条件下干燥24~72h后，获得白色粒状聚（甲基）丙烯酸酯，将所 得聚（甲基）丙烯酸酯置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎 1~5min，过50~400目筛后，称取一定质量的聚（甲基）丙烯酸酯，将其置于适宜的烧杯 3中，接着将无机物粉末置于适宜的烧杯4中，并在烧杯4中加入占无机物粉末质量10? 500%的去离子水，加热升温至70~95°C后，加入占无机物粉末质量0~10%的改性剂，搅 拌维持1~1Omin后，将烧杯4中的混合物快速移至高速粉碎机中，开启电源，在高速旋转 刀片作用下强力剪切混合物1~5min，随后将混合物移至真空干燥机中，在低于50°C条件 下干燥24~72h后，将改性后的无机物块状体置于液氮中1~5min，然后将其置于高速粉 碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，称取占烧杯3中聚（甲基）丙烯酸 酯质量0~40%的无机物粉末，并将其倒入烧杯3中，随后将烧杯3中的混合物置于液氮 中1~5min，然后将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，再接着量取（甲基） 丙烯酸酯单体3,使其质量占聚（甲基）丙烯酸酯与无机物粉末混合物总质量的0~60%， 并将（甲基）丙烯酸酯单体3置于适宜的烧杯5中，称取占（甲基）丙烯酸酯单体3质量 0. 2~2%的引发剂，并将其加入到烧杯5中，开动磁力搅拌，直至引发剂完全溶解于单体 中，将溶有引发剂的（甲基）丙烯酸酯单体3喷淋于聚（甲基）丙烯酸酯与无机物粉末组 成的混合物中，室温下密封放置4~36h，在密封放置上述复杂混合物期间，要完成其他有 机高分子化合物微粒的制备工作，即将其他有机高分子化合物置于液氮中1~5min，然后 将其置于高速粉碎机中，开启电源，粉碎1~5min，过50~400目筛后，将所得的其他有机 高分子化合物微粒置于双螺杆挤出机的侧喂料仓中，达到密封放置时间后，将上述复杂混 合物从主喂料口连续喂入双螺杆挤出机，由于双螺杆挤出机的侧喂料口在第六区，因此当 复杂混合物首次到达第六区时，开始从侧喂料口连续喂入其他有机高分子化合物微粒，调 节主喂料和侧喂料的速度（g/h)，使复杂混合物与其他有机高分子化合物微粒的质量混合 比达到1 : 0?~0 : 1 ;其中双螺杆挤出机1~12区的温度为80~290°C，混合熔体经机 头挤出后，在空气中冷去固化后制得条状具有圆形横截面的以聚（甲基）丙烯酸酯为基质， 其他有机高分子化合物和无机物共同为增强组分的复合树脂。
2.根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯 酸酯单体1为占单体总质量95~100 %的主要单体和占单体总质量0~5 %的辅助单体，其 中主要单体包括第一单体和第二单体，第一单体占主要单体总质量的70~100%，而第二 单体占主要单体总质量的O~30% ;所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种；所述 第二单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基 丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、 丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六 酯、丙烯酸十八酯中的一种；所述辅助单体为二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二 醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙 烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。
3. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的引发剂为过氧 化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔 丁基中的一种。
4. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙 烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。
5. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的其他有机高分 子化合物为常温下耐油性有机物能力较好的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲 醛中的一种。
6. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的无机物为碳酸 钙、碳酸镁、碳酸亚铁、碳酸锌中的一种。
7. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的改性剂为硬脂 酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种。
8. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的（甲基）丙 烯酸酯单体2为占单体总质量70~100 %的第一单体和占单体总质量0~30 %的第二单 体，所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种；所述第二单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸 十八酯中的一种。
9. 根据权利要求1所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯 酸酯单体3为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正 己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸 十六酯、丙烯酸十八酯中的一种。
10. 根据权利要求1~9中任一项所述的复合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的 引发剂为过氧化苯甲酰；所述的分散剂为聚乙烯醇；所述的其他有机高分子化合物为聚对 苯二甲酸乙二醇酯；所述的无机物为碳酸钙；所述的改性剂为硬脂酸。
【文档编号】C08K9/00GK104211854SQ201410458061
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】徐乃库, 莫锦鹏, 宁丽群, 李丹 申请人:天津工业大学