一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法、改性方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法、改性方法和在淀粉复合膜中的应用，将芋头淀粉用pH为5.0的磷酸缓冲溶液配制成质量浓度为10-25%的淀粉溶液，搅拌均匀后，将淀粉溶液置于沸水中糊化20-40min，将糊化后的淀粉溶液冷却，加入普鲁兰酶，酶解6-10h，普鲁兰酶的加入量为25-35ASPU/g淀粉，离心，将离心得到的上清液沸水浴加热10-15min，终止反应，将样品在4°C中贮存6-10h后洗涤至中性，置于-18°C条件下冷冻20-28h，然后用冻干机干燥，即得芋头淀粉纳米颗粒。制备的淀粉纳米颗粒采用辛烯基玻珀酸酐进行改性。本发明制备方法制备时间短，纳米颗粒的得率高，对环境无污染，绿色高效；将制备的淀粉纳米颗粒加入到淀粉复合膜中，显著改善了复合膜的性能。
【专利说明】一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法、改性方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法、改性方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 我国芋头资源十分丰富，但是芋头开发和利用的程度较低，主要是直接食用或药 用，深加工程度远远低于马铃薯、甘薯等。芋头含水量较高，收获后如果没有合适的贮藏条 件，应尽快地将其加工利用，否则极易腐败变质。在芋头的加工成商品的过程中会产生大量 的芋头废料，造成严重的资源浪费。另外芋头母大都被丢弃，到处放置，污染环境。从芋头 废料和芋头母提取芋头淀粉，变废为宝，不仅使得资源得到合理利用，提高经济效益，另外 对于调整农业产业结构、增加农民收入和带动种植积极性具有重要意义。
[0003] 与其他种类的淀粉（玉米、马铃薯、绿豆等）相比，芋头淀粉有很多不同的性质。 芋头淀粉颗粒较小、均匀并且表面光滑，粒度分布广。芋头淀粉颗粒形状大都为多角形和不 规则圆形，颗粒较小（颗粒直径大约为1-5. 19 μ m)，为非粮食来源的淀粉中最小的一种。芋 头淀粉结晶晶型为A型，其糊化温度为63. 4?77. 5°C。芋头淀粉性能优良，应用广泛。芋 头淀粉可添加到婴儿和病人的辅助营养食品中；可以作为脂肪替代品；在饮料中作为增稠 剂和稳定剂；还可以代替滑石粉用在化妆品中。
[0004] 随着石油、煤炭等原料日益枯竭，以及由合成高分子材料的引起的环境污染和安 全问题，致使人们越来越关注取之不尽、用之不竭，可生物降解，对环境友好的可再生天然 高分子（淀粉、蛋白质等）。用天然高分子材料生物降解材料，不仅可以减轻合成高分子材 料对人类生存环境的污染及其原料日益枯竭的压力，实现资源的可持续发展，而且还可以 创造良好的经济效益。淀粉具有资源丰富、价廉易得、可生物降解，生物安全性高、对环境友 好等优点，是开发全生物降解材料领域的最好的原料之一。淀粉具有较好的成膜性，但是淀 粉膜机械性能较差，阻气、阻水性差，易回生，严重限制了淀粉膜的应用。随着纳米技术的不 断发展以及纳米复合材料的提出，纳米颗粒作为增强剂添加到高分子材料基体中，可以使 得纳米复合材料显示处更独特更优异的性质。
[0005] 最初添加到淀粉膜中的纳米填充剂主要为无机纳米粒子，但无机纳米粒可能会对 人体健康安全及生存环境存在潜在的影响。淀粉纳米颗粒为天然的多糖聚合物纳米颗粒， 不但具有可再生、可降解等优点，而且结构致密、刚度大、透湿率低，是淀粉膜的最适填充 齐U。淀粉纳米颗粒现有的制备方法主要为酸解法，但其制备时间较长，纳米颗粒的得率较 低，且浓酸污染环境。因此，寻求一种绿色、高效、低成本的淀粉纳米颗粒的制备方法仍然是 今后研究的主要方向。另外对淀粉纳米颗粒进行改性，能够降低淀粉纳米颗粒的亲水性和 极性，赋予淀粉纳米颗粒一定的疏水功能，降低淀粉膜和淀粉纳米颗粒界面之间的相互作 用，可以有效的改善因过强的界面作用导致断裂伸长率降低的现象。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法、改性方法及其应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)芋头淀粉的制备：将芋头块茎洗净，去皮，切成小块，然后将芋头小块与水按 质量体积比为Ig : (2?4) mL混合，匀浆得芋头浆液，将得到的芋头浆液与pH值为9. 0-11. 0 的NaOH溶液，按体积比为1:1. 5-2. 5混合，在20-30°C条件下放置60-100min ;然后过滤，离 心，将离心得到的沉淀物水洗至中性，干燥，粉碎，即得芋头淀粉；
[0010] (2)芋头淀粉纳米颗粒的制备：将步骤（1)制备得到的芋头淀粉用磷酸缓冲 溶液配制成质量浓度为10-25 %的淀粉溶液，搅拌均匀后，将淀粉溶液置于沸水中糊化 20-40min，将糊化后的淀粉溶液冷却至50-60°C，加入普鲁兰酶，酶解6-10h，普鲁兰酶的加 入量为25-35ASPU/g淀粉，离心，将离心得到的上清液沸水浴加热10-15min，终止反应，将 样品在4°C中贮存6-10h后用去离子水洗涤至中性，置于-18°C条件下冷冻20-28h，然后用 冻干机干燥，即得。
[0011] 所述步骤（1)中，所述的离心速度为3000r/min，离心时间为15min ;干燥温度为 40°C，干燥时间为8h。
[0012] 所述步骤⑵中，磷酸缓冲溶液的pH为5. 0。
[0013] 所述步骤（2)中，酶解反应的温度为50-60°C，优选为58°C。
[0014] 本方法制备得到的芋头淀粉纳米颗粒的粒径为25-100nm，晶型为B+V型，结晶度 为 45. 54-58. 08%。
[0015] 一种芋头淀粉纳米颗粒的改性方法，包括以下步骤：
[0016] 将芋头淀粉纳米颗粒、水、无水乙醇按Ig: (20?30)mL: (20?30)mL混合，超声 20-40min，得到芋头淀粉纳米颗粒悬浮液；将0. 1-0. 2mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到芋 头淀粉纳米颗悬浮液中，调节芋头淀粉纳米颗粒悬浮液的pH值为8. 0-9. 0,缓慢地逐滴加 入质量浓度为20-25 %的辛烯基琥珀酸酐乙醇溶液，芋头淀粉纳米颗粒与辛烯基琥珀酸酐 加入量的质量比为1:0. 5-1，不断搅拌，并滴加0. 1-0. 2mol/L的氢氧化钠溶液始终保持芋 头淀粉纳米颗粒悬浮液的pH值在8. 0和9. 0之间，反应2-3h后，调节芋头淀粉纳米颗粒 悬浮液的pH值为6. 5-7. 0,离心，弃去上清液，用体积分数为70 %乙醇洗涤离心3次后，置 于-18°C条件下冷冻20-28h，然后用冻干机干燥，得到辛烯基琥珀酸酐改性芋头淀粉纳米 颗粒。
[0017] 本发明制备的芋头淀粉纳米颗粒或辛烯基琥珀酸酐改性芋头淀粉纳米颗粒在制 备淀粉复合材料中的应用。
[0018] 具体的应用方法为：将玉米淀粉、甘油加入到去离子水中，搅拌均匀后置于沸水中 糊化20-40min，糊化后的溶液冷却至50°C，待用，玉米淀粉、甘油、去离子水的加入质量的 比为：（7 ?8) :(2 ?4) :100mL;
[0019] 将芋头淀粉纳米颗粒或辛烯基琥珀酸酐改性芋头淀粉纳米颗粒溶于50mL去离子 水中，超声10-20min，使淀粉纳米颗粒溶液分散均勻，芋头淀粉纳米颗粒或辛烯基琥拍酸酐 改性芋头淀粉纳米颗粒占玉米淀粉干重的质量比例为0-5% ;
[0020] 将配制好的50mL芋头淀粉纳米颗粒溶液添加到糊化后的溶液中，形成混合液，混 合液30rpm搅拌30min后，真空脱气，倒入培养皿中，在40-50°C干燥6-10h ;干燥好的淀粉 膜保存在干燥器中（25°C，相对湿度67% )，保证膜中水分的平衡。
[0021] 本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
[0022] (1)本发明采用酶解回生法制备芋头淀粉纳米颗粒，制备时间短，纳米颗粒的得率 商，对环境无污染，绿色商效；
[0023] (2)本发明制备的芋头淀粉纳米颗粒结晶度高于原淀粉，纳米颗粒分子链之间的 相互作用增强，热稳定性增加；
[0024] (3)本发明通过对芋头淀粉纳米颗粒进行辛烯基琥珀酸酐酯化改性，在芋头淀粉 纳米颗粒分子上引入疏水性的烯基长链，赋予芋头淀粉纳米颗粒一定的疏水性；
[0025] (4)本发明通过将制备的芋头淀粉纳米颗粒或改性的芋头淀粉纳米颗粒加入到淀 粉复合膜中，显著的改善复合膜的力学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图la、图Ib为本发明实施例1的芋头淀粉的扫描电镜图；
[0027] 图2a为本发明实施例1的芋头淀粉纳米颗粒的透视电镜图；
[0028] 图2b为本发明实施例2的芋头淀粉纳米颗粒的透视电镜图；
[0029] 图2c为本发明实施例3的芋头淀粉纳米颗粒的透视电镜图；
[0030] 图2d为本发明实施例4的芋头淀粉纳米颗粒的透视电镜图；
[0031] 图3为芋头淀粉纳米颗粒的X-衍射图，其中，A为芋头淀粉，B为本发明实施例1，C 为本发明实施例2, D为本发明实施例3, E为本发明实施例4制备的芋头淀粉纳米颗粒；
[0032] 图4为芋头淀粉纳米颗粒的红外光谱图，其中，A为芋头淀粉，B为本发明实施例 1，C为本发明实施例2, D为本发明实施例3, E为本发明实施例4制备的芋头淀粉纳米颗 粒；
[0033] 图5为芋头淀粉纳米颗粒的热重曲线图，其中，A为芋头淀粉，B为本发明实施例 1，C为本发明实施例2, D为本发明实施例3, E为本发明实施例4制备的芋头淀粉纳米颗 粒；
[0034] 图6a淀粉复合膜的抗拉强度测定结果；
[0035] 图6b淀粉复合膜的断裂伸长率测定结果；
[0036] 图7a为本发明比较例制备的淀粉膜的表面扫描电镜图；
[0037] 图7b为本发明实施例7制备的淀粉膜的表面扫描电镜图；
[0038] 图7c为本发明实施例8制备的淀粉膜的表面扫描电镜图；
[0039] 图7d为本发明实施例9制备的淀粉膜的表面扫描电镜图；
[0040] 图7e为本发明实施例10制备的淀粉膜的表面扫描电镜图；
[0041] 图7f为本发明实施例10制备的淀粉膜的表面扫描电镜图；
[0042] 图8a为本发明比较例制备的淀粉膜的断面扫描电镜图；
[0043] 图8b为本发明实施例7制备的淀粉膜的断面扫描电镜图；
[0044] 图8c为本发明实施例8制备的淀粉膜的断面扫描电镜图；
[0045] 图8d为本发明实施例9制备的淀粉膜的断面扫描电镜图；
[0046] 图8e为本发明实施例10制备的淀粉膜的断面扫描电镜图；
[0047] 图8f为本发明实施例10制备的淀粉膜的断面扫描电镜图；
[0048] 图9为淀粉膜的X-衍射图，其中，A为芋头淀粉纳米颗粒，B为比较例，C为实施例 7, D为实施例8, E为实施例9, F为实施例10, G为实施例11制备的淀粉膜；
[0049] 图10为淀粉纳米颗粒分散性试验结果，其中，A为实施例1制备的淀粉纳米颗粒， B为实施例12制备的改性淀粉纳米颗粒，C为实施例13制备的改性淀粉纳米颗粒；
[0050] 图11为淀粉纳米颗粒的红外光谱图，其中，A为实施例1制备的淀粉纳米颗粒，B 为实施例12制备的改性淀粉纳米颗粒，C为实施例13制备的改性淀粉纳米颗粒；
[0051] 图12为淀粉纳米颗粒的X-衍射图，其中，A为实施例1制备的淀粉纳米颗粒，B为 实施例12制备的改性淀粉纳米颗粒，C为实施例13制备的改性淀粉纳米颗粒；
[0052] 图13为淀粉纳米颗粒的热重曲线图，其中，A为实施例1制备的淀粉纳米颗粒，B 为实施例12制备的改性淀粉纳米颗粒，C为实施例13制备的改性淀粉纳米颗粒。
【具体实施方式】
[0053] 结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本 发明，并不对其内容进行限定。
[0054] 实施例1
[0055] 芋头淀粉纳米颗粒的制备：
[0056] (1)芋头淀粉的制备：将芋头块茎洗净，去皮，切成小块，然后将芋头小块与水按 质量体积比为Ig :2mL混合，用植物组织捣碎机匀浆3min，得芋头浆液，将得到的芋头浆液 与pH值为10.0的NaOH溶液，按体积比为1:2混合，在25°C条件下放置80min;然后用80 目的筛子过滤,3000r/min离心15min，将离心得到的沉淀物水洗至中性，于40°C烘箱中干 燥8h，粉碎，过100目筛，即得芋头淀粉；
[0057] (2)芋头淀粉纳米颗粒的制备：将步骤⑴制备得到的芋头淀粉用pH为5. 0的磷 酸缓冲溶液配制成质量浓度为10%的淀粉溶液，搅拌均匀后，将淀粉溶液置于沸水中糊化 30min，糊化过程不断搅拌，将糊化后的淀粉溶液冷却至58°C，加入普鲁兰酶，在58°C条件 下酶解8h，普鲁兰酶的加入量为30ASPU/g淀粉，3000r/min离心5min，将离心得到的上清液 沸水浴加热l〇min，终止反应，将样品在4°C中贮存8h后用去离子水洗涤至中性，置于-18°C 条件下冷冻24h，然后用冻干机干燥，即得。
[0058] 实施例2
[0059] 芋头淀粉纳米颗粒的制备：
[0060] 将步骤（2)中，淀粉溶液配制成质量浓度为15%，其余制备步骤同实施例1，制备 得到芋头淀粉纳米颗粒。
[0061] 实施例3
[0062] 宇头?疋粉纳米颗粒的制备：
[0063] 将步骤（2)中，淀粉溶液配制成质量浓度为20 %，其余制备步骤同实施例1，制备 得到芋头淀粉纳米颗粒。
[0064] 实施例4
[0065] 将步骤（2)中，淀粉溶液配制成质量浓度为25%，其余制备步骤同实施例1，制备 得到芋头淀粉纳米颗粒。
[0066] 1.扫描电镜测定
[0067] 采用扫描电子显微镜（型号JSM840,日本Topcon Corp公司），观察芋头淀粉的 微观结构。先将导电胶粘结在铜台上，然后将本实施例1制得的样品均匀的撒在上面，用洗 耳球吹去未粘住的粉末，喷金，用扫描电镜观察，结果见图la、图lb。由图Ia-图Ib可以看 出：本实施例制备的芋头淀粉颗粒比完整，颗粒大小不一，粒径大小主要集中在1-5 μ m，颗 粒的形状主要是多边形和椭圆形。
[0068] 2.透射电镜测定
[0069] 取本发明实施例1至4制备的芋头淀粉纳米颗粒样品置于质量浓度为0. 5%的
【权利要求】
1. 一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 芋头淀粉的制备：将芋头块茎与水按质量体积比为Ig : (2?4)mL混合，匀浆得芋 头浆液，将得到的芋头浆液与pH值为9. 0-11. O的NaOH溶液，按体积比为1:1. 5-2. 5混合， 放置60-100min ;然后过滤，离心，将离心得到的沉淀物洗涤至中性，干燥，粉碎，即得芋头 淀粉； (2) 芋头淀粉纳米颗粒的制备：将步骤（1)制备得到的芋头淀粉用磷酸缓冲溶液配制 成质量浓度为10-25 %的淀粉溶液，搅拌均匀后，将淀粉溶液置于沸水中糊化20-40min， 将糊化后的淀粉溶液冷却至50-60°C，加入普鲁兰酶，酶解6-10h，普鲁兰酶的加入量为 25-35ASPU/g淀粉，离心，将离心得到的上清液加热反应10-15min，终止反应，静置6-10h后 洗涤至中性，冷冻干燥，即得。
2. 如权利要求1所述的一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中，所述的离心速度为3000r/min，离心时间为15min ;干燥温度为40°C，干燥时间为8h。
3. 如权利要求1所述的一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中，所述磷酸缓冲溶液的pH为5. 0。
4. 如权利要求1所述的一种芋头淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中，酶解反应的温度为50-60°C。
5. 权利要求1至4任一项所述的制备方法制备的芋头淀粉纳米颗粒，其特征在于，淀粉 纳米颗粒的粒径为25-100nm，晶型为B+V型，结晶度为45. 54-58. 08%。
6. -种芋头淀粉纳米颗粒的改性方法，其特征在于，具体步骤如下： (1)将芋头淀粉纳米颗粒、水、无水乙醇按Ig: (20?30)mL: (20?30)mL混合，超声 20-40min，得到芋头淀粉纳米颗粒悬浮液；将0. 1-0. 2mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到芋头 淀粉纳米颗悬浮液中，调节芋头淀粉纳米颗粒悬浮液的pH值为8. 0-9. 0,逐滴加入质量浓 度为20-25%的辛烯基琥珀酸酐乙醇溶液，芋头淀粉纳米颗粒与辛烯基琥珀酸酐加入量的 质量比为1:0. 5-1，并滴加0. 1-0. 2mol/L的氢氧化钠溶液始终保持芋头淀粉纳米颗粒悬浮 液的pH值在8. 0和9. 0之间，反应2-3h ; ⑵调节芋头淀粉纳米颗粒悬浮液的pH值为6. 5-7. 0,离心，洗漆，冷冻，干燥，即得辛 烯基琥珀酸酐改性芋头淀粉纳米颗粒。
7. 如权利要求6所述的芋头淀粉纳米颗粒的改性方法，其特征在于，步骤（2)中，采用 体积分数为70 %的乙醇离心洗涤三次。
8. 如权利要求6所述的芋头淀粉纳米颗粒的改性方法，其特征在于，步骤（2)中，将洗 涤后的样品置于-18°C条件下冷冻20-28h，然后用冻干机干燥。
9. 权利要求1或6所述的制备方法制备得到的淀粉纳米颗粒在制备淀粉复合材料中的 应用。
10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法为： 将玉米淀粉、甘油加入到去离子水中，搅拌均匀后置于沸水中糊化20-40min，冷却，待 用，玉米淀粉、甘油和去离子水的加入质量的比为：（7?8) g : (2?4) g : IOOmL ; 将占玉米淀粉干重的质量比例为0-5%芋头淀粉纳米颗粒或辛烯基琥珀酸酐改性芋头 淀粉纳米颗粒溶于去离子水中，超声10-20min，使淀粉纳米颗粒溶液分散均勻； 将配制好的芋头淀粉纳米颗粒溶液添加到糊化后的溶液中，形成混合液，搅拌，脱气， 40-50°C干燥 6-10h，即得。
【文档编号】C08J3/12GK104211819SQ201410458072
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】孙庆杰, 熊柳, 代蕾, 邱超, 吴旻, 姬娜, 刘成珍 申请人:青岛农业大学