一种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法
【专利摘要】一种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，属于材料【技术领域】。本发明利用CVD法，以乙醇作为碳源，通过探究生长温度、生长时间、载气的流量及退火速度等因素，以泡沫镍为催化剂及模板载体，生长出大尺寸、具有孔状多级结构的三维石墨烯。在石墨烯骨架中填充钨粉和环氧树脂复合物，利用三维石墨烯的多级孔状结构和良好的电学传质性能，改善传统背衬材料钨粉和环氧树脂复合物的吸声性能，制备出符合换能器实际应用的高阻抗高衰减的背衬材料。由于石墨烯三维连续骨架的引入，该材料具有较好的电导率和较大的共轭体系，电子可以在期间自由运动，可将声能转化为电能最终转化为热量散发掉，从而该材料具有很好的吸声效果。
【专利说明】一种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料【技术领域】，涉及一种制备高阻抗高衰减材料的新方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（graphene)是由碳原子紧密堆积成的单层二维（2D)碳质材料。由于具有 极好的电学、光学、机械等性能，石墨烯广受关注。整合2D石墨烯构建具有特定三维（3D)结 构的石墨烯组装体，进而制备性能优异的功能器件对于拓展石墨烯的宏观应用具有重要意 义。3D结构可以赋予石墨烯组装体独特的性质，如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优异的 传质性能等。
[0003] 目前研究表明，3D石墨烯及其复合材料具备石墨烯固有的性质，在能量储存、催 化反应、环境保护及柔性/可伸缩导电材料等方面具有较2D石墨烯材料更优越的性能及更 广阔的应用前景。
[0004] 碳材料在吸声材料的应用领域拓宽了碳材料的研究方向，已有研究表明，碳材料 诸如碳纳米管以极少量注入传统建筑吸声材料聚氨酯泡沫中可增强材料的吸声阻尼，提高 材料的杨氏模量和压力应变；将经硼氢化钠还原后的氧化石墨烯与聚苯胺按2 : 4的比例 混合研磨，均匀涂覆到布或薄膜上，在60°C下烘干干燥，得到石墨烯/聚苯胺吸声材料在 125-4000 Hz间最大吸声系数高达80%，且材料导电性能越好，吸声性能越高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法。该方法利用CVD 法，以乙醇作为碳源，通过探究生长温度、生长时间、载气Ar、H2的流量及退火速度等因素， 以泡沫镍为催化剂及模板载体，生长出大尺寸、具有孔状多级结构的三维石墨烯。在石墨烯 骨架中填充钨粉和环氧树脂复合物，利用三维石墨烯的多级孔状结构和良好的电学传质性 能，改善传统背衬材料钨粉和环氧树脂复合物的吸声性能，制备出符合换能器实际应用的 商阻抗商哀减的背衬材料。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 技术方案一：三维石墨烯/鹤粉/环氧树脂复合物（G-Epoxy/ W/Epoxy)薄膜的制备， 其主要步骤如下： 一、用CVD方法生长三维石墨烯（Ni-G骨架）： (1)裁取10 cmX 10 cm泡沫镍，丙酮超声清洗1(Γ20 min三次，烘干待用。采用乙醇作 为碳源，以Ar、H2作为载气，泡沫镍作为催化剂和载体，在90(Tll0(TC、Ar流速为ΚΚΓ200 sccnuHjil速为100~200 seem下对泡沫镍退火10~30min，以消除泡沫镍表面被氧化部分和 残余应力。
[0007] (2)在 70(T90(TC、Ar 流速为 50?200 sccm、H2 流速为(Γ150 seem 下，将乙醇以鼓 泡方式送入炉管中，保持生长5~30 min。
[0008] (3)关闭乙醇阀，停止乙醇碳源的供给，以5~30°C /min的速率降温，得到以泡沫镍 骨架为模板生长出的层数可控的大尺度、石墨烯骨架。
[0009] 二、三维石墨烯泡沫骨架的制备（GF-Epoxy骨架）： (1)配制含f l〇wt. % Epoxy的乙醇溶液，将CVD生长出的含有Ni骨架的石墨烯浸入其 中润湿，取出于3(T50°C烘箱中烘干ΚΓ30 min，反复润湿、烘干操作:Γ5次，在石墨烯表面 包裹一层Epoxy作为骨架支撑，形成Ni-G-Epoxy复合物。
[0010] (2)用 3mol/L HC1 于 6(T90°C下处理 Ni-G-Epoxy 复合物 3?10 h，刻蚀 Ni，形成具 有一定坚硬度的GF-Epoxy的骨架结构。
[0011] 三、三维石墨烯/环氧树脂/鹤粉复合物（GF-Epoxy/W/Epoxy)薄膜的制备： (1)选取粒径5~50μπι的钨粉，配制成钨粉质量浓度为60?95 wt.%的钨粉和环氧树脂 混合物，搅拌均勻，抽真空3~10min除去气泡。
[0012] (2)将制备出的大块石墨烯泡沫骨架剪切成1 cmX lcnT3cmX3cm小块，置于模具 中，倒入钨粉和环氧树脂混合物，确保沉淀下的钨粉能浸没石墨烯骨架，待固化3(T120 min 后，环氧树脂体系不易流动，用压力机将薄膜压实，继续固化2~6 h，使得钨粉和环氧体系坚 固的嵌入多级三维石墨烯骨架中。
[0013] (3)将薄膜从模具中取出，用砂纸打磨上层多余的环氧树脂，直至石墨烯骨架露 出，用砂纸打磨下层多余的钨粉，使薄膜厚度为0. 5~2 mm，制备出的所有薄膜厚度差保持在 0. 2?1_间。
[0014] 技术方案二：含Ni骨架的三维石墨烯/钨粉/环氧树脂复合物（Ni-G/W/Ep〇Xy) 薄膜的制备，其主要步骤如下： 一、用CVD方法生长三维石墨烯（Ni-G骨架）： (1)裁取10 cmX 10 cm泡沫镍，丙酮超声清洗1(Γ20 min三次，烘干待用。采用乙醇作 为碳源，以Ar、H2作为载气，泡沫镍作为催化剂和载体，在90(Tll0(TC、Ar流速为ΚΚΓ200 sccnuHjil速为100~200 seem下对泡沫镍退火10~30min，以消除泡沫镍表面被氧化部分和 残余应力。
[0015] (2)在 70(T90(TC、Ar 流速为 5(T200 sccm、H2 流速为(Γ150 seem 下，将乙醇以鼓 泡方式送入炉管中，保持生长5~30 min。
[0016] (3)关闭乙醇阀，停止乙醇碳源的供给，以5~30°C /min的速率降温，得到以泡沫镍 骨架为模板生长出的层数可控的大尺度、石墨烯骨架。
[0017] 二、含Ni骨架的三维石墨烯//钨粉/环氧树脂（Ni-G/W/Ep〇Xy)复合物薄膜的制 备： (1)选取粒径5~50 μ m的钨粉，配制成钨粉浓度为60?95 wt. %的钨粉和环氧树脂混合 物，搅拌均勻，抽真空3~10min除去气泡。
[0018] (2)将CVD生长成的Ni-G骨架剪切成1 cmX lcnT3cmX3cm小块，置于模具中，倒 入钨粉和环氧树脂混合物，确保沉淀下的钨粉能浸没Ni骨架，待固化3(T120 min后，环氧 树脂体系不易流动，用压力机将薄膜压实，继续固化2~6 h，使得钨粉和环氧体系坚固的嵌 入含Ni骨架的三维石墨烯中。
[0019] (3)将薄膜从模具中取出，用砂纸打磨上层多余的环氧树脂，直至石墨烯骨架 露出，用砂纸打磨下层多余的钨粉，使薄膜厚度为〇.5~2 mm，不同薄膜的厚度差保持在 0. 2?1_间。
[0020] 本发明中，所述Epoxy由Epoxy A和Epoxy B按照质量比为3:1混合而成。
[0021] CVD法生长出的三维石墨烯能够提供大面积晶型完美的石墨烯片层，具有柔韧性、 多孔性、高活性比表面积、优异的传质性能。本发明在传统背衬材料钨粉和环氧树脂中引入 石墨烯，利用三维石墨烯的结构特性和物理特性，增加声波在材料中的损耗，可改善传统背 衬材料钨粉和环氧复合物的声衰减性能，从而制备出符合换能器实际应用的高阻抗高衰减 的背衬材料。此材料不单是单纯的依靠声波与材料的阻尼运动吸声，也利用材料吸收声波 能量后，依靠分子的共振作用和导电性能来消耗声波的能量。由于石墨烯三维连续骨架的 引入，该材料具有较好的电导率和较大的共轭体系，电子可以在期间自由运动，可将声能转 化为电能最终转化为热量散发掉，从而该材料具有很好的吸声效果。
[0022] 换能器中的背衬材料主要有两个用途：一、与压电晶体材料进行匹配，降低晶片的 振动次数，从而提高探头的频带宽度；二、吸收压电陶瓷背向发射的声波，减少背向杂波对 探头的影响，提高检测的可靠性。本发明利用石墨烯辅助提高背衬材料的吸声性能，制备高 阻抗高衰减材料，使制备出的换能器具有脉冲短、频带宽的优点。
[0023] 本发明具有以下几个优点： 1、用CVD法，以乙醇为碳源、Αι^ΡΗ2为载气，通过调控生长温度和生长时间、载气流量、 退火温度、降温速率等因素能制备出大尺度、高质量、层数可控的三维石墨烯，制备过程高 产可控，为背衬材料的制备提供骨架结构。
[0024] 2、制备出的片层石墨烯具有良好的褶皱结构，提供的孔状多级结构有助于声波在 材料中的阻尼振动。
[0025] 3、由于石墨烯具有良好的电学传质性能，本发明复合物薄膜可利用分子的共振作 用和导电性能来增加声波的能量耗散。因为该薄膜材料具有较好的电导率和较大的共轭体 系，电子可以在期间自由运动，将声能转化为电能最终转化为热量散发掉，从而实现该材料 优越的吸声性能。
[0026] 4、通过调控GF-Epoxy/W/Epoxy复合物薄膜和Ni-G/W/Epoxy复合物薄膜中W的粒 径和含量，可定位制备出不同阻抗和衰减值的薄膜材料，从而匹配不同的压电晶体，制备出 不同性能的超声换能器。
[0027] 5、由于石墨烯骨架的引入和制备方法的改进，制备出了在10MHz频率下 11. 8±0. 1 MRayl的高阻抗、38. 86±1. 88 dB/cm*MHz的高衰减背衬材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为不含Ni骨架的GF-Epoxy/W/Epoxy复合物薄膜的制备过程示意图； 图2为Ni foam的照片； 图3为经CVD生长后的Ni-G照片； 图4为在Ni - G表面涂覆一层Epoxy形成Ni-G-Epoxy骨架的照片； 图5为将Ni-G-Epoxy中Ni刻蚀掉形成GF-Epoxy骨架的照片； 图6为Ni-G骨架上石墨烯的Raman光谱； 图7为Ni-G骨架上石墨烯的低倍和高倍SEM图； 图8为含Ni骨架的三维石墨烯/钨粉/环氧树脂复合物薄膜的声阻抗随钨粉粒径的 变化； 图9为含Ni骨架的三维石墨烯/钨粉/环氧树脂复合物薄膜的声衰减随钨粉粒径的 变化； 图10为不含Ni骨架的三维石墨烯/钨粉/环氧树脂复合物薄膜的声阻抗随钨粉粒径 的变化； 图11为不含Ni骨架的三维石墨烯/钨粉/环氧树脂复合物薄膜的声衰减随钨粉粒径 的变化； 图12为不含Ni骨架的三维石墨烯/20 μ m钨粉/环氧树脂复合物薄膜的声阻抗随钨 粉含量的变化； 图13为不含Ni骨架的三维石墨烯/20 μ m钨粉/环氧树脂复合物薄膜的声衰减随钨 粉含量的变化。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对 本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵 盖在本发明的保护范围中。
[0030] 实施例1 : 本实施例提供了一种不含Ni骨架的GF-Epoxy/W/Epoxy复合物薄膜的制备方法，如图 1所示，具体步骤如下： 一、CVD法生长三维石墨烯（Ni-G骨架）： 裁取10 cmX 10 cm泡沫镍，丙酮超声清洗10 min三次，烘干待用。将泡沫镍卷成螺 旋状推入炉子中间，为活化泡沫镍消除泡沫镍表面被氧化部分和残余应力，设置Ar流速为 lOOsccm、H2流速为100 sccm，在1000°C下对泡沫镍退火20min。用lOmin将炉子降温到 875°C，打开乙醇阀，调节Ar流速为180sccm、H 2流速为20 sccm，保持生长25min。生长完 毕后关闭乙醇阀，以15°C/min的降温速率使石墨烯析出，制备出的石墨烯层数在5-10层之 间。
[0031] 二、三维石墨烯泡沫（GF-Epoxy)骨架的制备： 取3.75g Epoxy A胶于表面皿中，加入95g乙醇搅拌稀释lOmin,加入1.25g Epoxy B 胶继续搅拌稀释l〇min，将CVD生长出的含Ni骨架的石墨烯浸泡在乙醇稀释液中，取出于 45?烘箱中烘干lOmin,反复操作3次，形成Ni-G-Epoxy复合物。配制3mol/L HC1，在9(TC 下刻蚀Ni-G-Epoxy中的Ni，待Ni刻蚀完后用清水洗去GF-Epoxy表面残余的HC1，在45°C 的烘箱中烘干。
[0032] 三、不含Ni骨架的三维石墨烯/12 μ m钨粉/环氧树脂复合物（GF-Epoxy/W/ Epoxy)薄膜的制备： 取10g粒径12 μ m的鹤粉，加入1.875 g Epoxy A胶和0.625 g Epoxy B胶，搅拌均 匀，配制成80 wt.%的钨粉和环氧树脂混合物，抽真空5 min除去气泡。将制备出的大块 GF-Epoxy骨架剪切成3cmX 3cm小块，置于模具中，倒入混合成的80 wt. % W/Epoxy的复合 物，确保沉淀下的钨粉能浸没石墨烯骨架，待固化30min后，环氧树脂体系不易流动，用压 力机将薄膜体系压实，继续固化4h，使得钨粉和环氧体系坚固的嵌入多级三维石墨烯骨架 中。将薄膜从模具中取出，用砂纸打磨上层多余的环氧树脂，直至石墨烯骨架露出，用砂纸 打磨下层多余的钨粉，使薄膜厚度为1 mm。
[0033] Ni foam呈现金属光泽，提供石墨烯的生长骨架，如图2所示。经CVD法在泡沫镍 骨架表面覆盖石墨烯片层，层数可由生长过程中载气流量、生长温度和时间、退火速率等因 素调节。图3是生长后的Ni-G的图片，颜色发黑，呈现碳材料的颜色，可见石墨烯已均匀覆 盖于Ni foam表面，经Raman光谱确定，如图6,根据石墨烯的特征峰G、2D峰，生长出的石墨 烯具有非常规整的结构，从G和2D峰的峰高比值可估算出制备出的石墨烯层数为5-10层。 由图7的扫描电子显微镜图片观察Ni骨架表面生长的石墨烯，可见石墨烯具有很好的片层 结构和很高的质量。
[0034] 由于石墨烯骨架质软，为在后续处理中保证其完好的骨架结构，预先在Ni-G骨架 表面包裹一层薄层Epoxy (图4)，再用HC1刻蚀Ni骨架，形成GF-Epoxy骨架（图5)。
[0035] 实施例2 : 本实施例提供了 一种含Ni骨架的三维石墨烯/钨粉/环氧树脂复合物（Ni-G/W/ Epoxy)薄膜的制备方法，具体步骤如下： 一、CVD法生长三维石墨烯（Ni-G骨架）： 裁取10 cmX 10 cm泡沫镍，丙酮超声清洗10 min三次，烘干待用。将泡沫镍卷成螺 旋状推入炉子中间，为活化泡沫镍消除泡沫镍表面被氧化部分和残余应力，设置Ar流速为 lOOsccm、H2流速为100 sccm，在1000°C下对泡沫镍退火20min。用10min将炉子降温到 875°C，打开乙醇阀，调节Ar流速为180sccm、H 2流速为20 sccm，保持生长25min。生长完毕 后关闭乙醇阀，以15°C /min的降温速率使石墨烯析出，制备出的石墨烯层数在5-10层间。
[0036] 二、含Ni骨架的三维石墨烯/12 μ m钨粉/环氧树脂复合物（Ni-G/W/Epoxy)薄膜 的制备： 取10g粒径12 μ m的鹤粉，加入1.875 g Epoxy A胶和0.625 g Epoxy B胶，搅拌均 匀，配制成80 wt. %的钨粉和环氧树脂混合物，抽真空5 min除去气泡。将制备出的大块 Ni-G骨架剪切成3cmX3cm小块，置于模具中，倒入混合成的80 wt. % W/Epoxy的复合物，确 保沉淀下的钨粉能浸没石墨烯骨架，待固化30min后，环氧树脂体系不易流动，用压力机将 薄膜体系压实，继续固化4h，使得钨粉和环氧体系坚固的嵌入Ni-G骨架中。将薄膜从模具 中取出，用砂纸打磨上层多余的环氧树脂，直至石墨烯骨架露出，用砂纸打磨下层多余的钨 粉，使薄膜厚度为1 mm。
[0037] 图8-11分别为以含Ni骨架的多级三维石墨烯和不含Ni骨架的多级三维石墨烯 为填充基体，筛选不同粒径的钨粉制备成的薄膜的吸声性能。对比两种骨架的吸声效果，选 择不含Ni骨架的石墨烯骨架。根据筛选出的钨粉粒径，制备成该粒径不同钨粉含量的石 墨烯/钨粉/环氧树脂复合物薄膜，测试其吸声效果，如图12-13所示。制备得到，当以80 wt. % 20 μ m的钨粉和环氧树脂复合物填入石墨烯骨架中，所制薄膜在10MHz频率下，声阻 抗达到 11. 8±0. IMRayl，声衰减系数达到 38. 86 ± 1. 88 dB/cm*MHz。
【权利要求】
1. 一种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下： 一、 用CVD方法生长三维石墨烯： (1) 采用乙醇作为碳源，以Ar、H2作为载气，泡沫镍作为催化剂和载体，在90(Tl 100°C、 Ar流速为10(T200 sccm、H2流速为10(T200 seem下对泡沫镍退火l(T30min ; (2) 然后在70(T90(TC、Ar流速为5(T200 sccm、H2流速为(Γ150 seem下，将乙醇以鼓 泡方式送入炉管中，保持生长5~30 min; (3) 关闭乙醇阀，停止乙醇碳源的供给，以5~30°C /min的速率降温，得到以泡沫镍骨架 为模板生长出的石墨烯骨架； 二、 三维石墨烯泡沫骨架的制备： (1) 配制含广10 wt. % Epoxy的乙醇溶液，将含有Ni骨架的石墨烯浸入其中润湿，取 出于3(T50°C烘箱中烘干ΚΓ30 min，反复润湿、烘干操作：Γ5次，在石墨烯表面包裹一层 Epoxy作为骨架支撑，形成Ni-G-Epoxy复合物； (2) 用HC1于6(T90°C下处理Ni-G-Epoxy复合物3?10 h，刻蚀Ni，形成GF-Epoxy的骨 架结构； 三、 三维石墨烯/环氧树脂/钨粉复合物薄膜的制备： (1) 配制钨粉质量浓度为60?95 wt. %的钨粉和环氧树脂混合物，搅拌均匀，抽真空 3?lOmin除去气泡； (2) 将制备出的石墨烯泡沫骨架剪切成小块，置于模具中，倒入钨粉和环氧树脂混合 物，确保沉淀下的钨粉能浸没石墨烯骨架，待固化3(T120 min后，将薄膜压实，继续固化2飞 h ； (3) 将薄膜从模具中取出，用砂纸打磨上层多余的环氧树脂，直至石墨烯骨架露出，用 砂纸打磨下层多余的钨粉，得到石墨烯/环氧树脂/钨粉复合物薄膜。
2. 根据权利要求1所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述泡沫镍 的尺寸为10 cmX 10 cm。
3. 根据权利要求1所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述钨粉粒 径为5?50 μ m。
4. 根据权利要求1所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述小块尺 寸为 lcmXlcm?3cmX3cm。
5. 根据权利要求1所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯 /环氧树脂/钨粉复合物薄膜厚度为〇. 5~2 _。
6. -种高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下： 一、 用CVD方法生长三维石墨烯： (1) 采用乙醇作为碳源，以Ar、H2作为载气，泡沫镍作为催化剂和载体，在90(Tl 100°C、 Ar流速为10(T200 sccm、H2流速为10(T200 seem下对泡沫镍退火l(T30min ; (2) 然后在70(T90(TC、Ar流速为5(T200 sccm、H2流速为(Γ150 seem下，将乙醇以鼓 泡方式送入炉管中，保持生长5~30 min; (3) 关闭乙醇阀，停止乙醇碳源的供给，以5~30°C /min的速率降温，得到以泡沫镍骨架 为模板生长出的石墨烯骨架； 二、 含Ni骨架的三维石墨烯//钨粉/环氧树脂复合物薄膜的制备： (1) 配制钨粉浓度为60?95 wt. %的钨粉和环氧树脂混合物，搅拌均匀，抽真空 3?lOmin除去气泡； (2) 将石墨烯骨架剪切成小块，置于模具中，倒入钨粉和环氧树脂混合物，确保沉淀下 的钨粉能浸没Ni骨架，待固化3(T120 min后，将薄膜压实，继续固化2~6 h; (3) 将薄膜从模具中取出，用砂纸打磨上层多余的环氧树脂，直至石墨烯骨架露出，用 砂纸打磨下层多余的钨粉，得到含Ni骨架的三维石墨烯//钨粉/环氧树脂复合物薄膜。
7. 根据权利要求6所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述泡沫镍 的尺寸为10 cmX 10 cm。
8. 根据权利要求6所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述钨粉粒 径为5?50 μ m。
9. 根据权利要求6所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述小块尺 寸为 lcmXlcm?3cmX3cm。
10. 根据权利要求6所述的高阻抗高衰减背衬材料的制备方法，其特征在于所述含Ni 骨架的三维石墨烯//钨粉/环氧树脂复合物薄膜厚度为0. 5?2 _。
【文档编号】C08K3/08GK104194275SQ201410464380
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】胡平安, 刘晶晶, 邱云峰, 张锐, 杨彬, 杨慧慧, 高峰, 卢越, 曹文武 申请人:哈尔滨工业大学