利用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物制备羧基化聚合物微球的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物制备羧基化聚合物微球的方法。将蒸馏水在氮气气氛下升温至6CTC，加入分散剂明胶，搅拌得水相；将引发剂偶氮二异丁腈、单体混合物超声分散均匀得油相；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物即RG、化学纯丙烯酸即AA、分析纯苯乙烯即St和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯即DVB质量比为mRG+M:mst:mDVB=l-42:1:0.51,mRG:mAA=6:1;将油相加入到水相中，搅拌下升温反应3小时后熟化2小时；清洗，过滤，在40°C烘箱中干燥12小时。本发明对增强我国松香深加工能力，提高松香产品的附加值有着重要的意义，可望在医药、生物、材料、分析化学、涂料化学等领域有广泛的应用。
【专利说明】利用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物制备羧基化聚合物 微球的方法
【技术领域】
[0001] 本发明所属【技术领域】为聚合物领域，涉及利用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM) 酯化物（RG)制备羧基功能化聚合物微球的方法。
【背景技术】
[0002] 在天然可再生资源中，天然高分子材料(如纤维素、淀粉、壳聚糖、天然橡胶、松香 等）具有价格低廉、来源丰富的特点，有望在替代化石资源中发挥重要的作用。作为自然界 中丰富的天然可再生资源之一，松香以它特有的组成和结构，已经在造纸、油墨、涂料、胶粘 齐U、食品添加剂和生物制品等领域得到广泛应用。但是松香酸值较高、易氧化、热稳定性差， 直接应用受到一定的限制。为了消除松香这些性能上的缺陷，扩大其应用范围，人们利用松 香分子结构中的反应活性基团通过酯化、加成等反应对松香进行改性。
[0003] 近年来，以松香为原料制备高分子材料引起了人们很大的兴趣。以松香为原料合 成的功能性聚合物，对人体无毒无害，可安全地用于医药和食品领域；同时松香本身分子量 较大，有三个六元环结构，可望合成结构均一的网状高分子，使这类高分子具有新型结构和 功能，从而赋予新的用途。
[0004] 聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料，具有表面效应、体积效应、生物相 容性、功能基团等特性，在标准计量、生物医学、情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离 等领域具有十分广泛的应用。聚合物微球的功能化是聚合物微球一个重要的研究方向，因 为反应条件的不同，官能团在微球表面的分布也不尽相同，而官能团在粒子表面的分布对 粒子性能起决定作用。功能化高分子微球的制备通常有两条路线：（1)由含功能基团的单 体直接聚合引入功能基；（2)对现有微球通过接枝改性引入功能基。其实施方法主要有： 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，而悬浮聚合和乳液聚合是目前制备功能化高分 子微球最成熟的两种方法。本研究以松香GM酯化物作为单体合成羧基功能化微球，对增 强我国的松香深加工能力，提高松香产品的附加值有着重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种以改性松香为原料合成羧基功能化聚合物微球的方法。
[0006] 具体步骤为： (1)量取650?950质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2和冷凝水，水浴加热至60°C， 加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600r/min，保持20分钟。
[0007] (2)将0. 75?1. 50质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)加入到100质量份的单 体混合溶液中，常温下超声分散均匀。
[0008] (3)将步骤（2)所得物倒入步骤（1)所得产物中，在搅速为600r/min分散15分钟； 然后调整搅速为500r/min，升温，在75?85°C条件下反应3小时，最后将温度升至80? 90°C，熟化2小时后停止反应。
[0009] (4)将步骤（3)所得物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40°C烘箱中干燥12小时， 得羧基化聚合物微球。
[0010] 所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)、化学纯丙烯 酸（AA)、分析纯苯乙烯（St)和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯（DVB)质量比为 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0011] 所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)制备方法为： 1)称取松香100质量份，催化剂氧化锌〇. 5~1. 0质量份，放入反应器中加热熔化，搅 拌，通N2，加热至20(T240°C。
[0012] 2)将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA) 47~94质量份和对苯 二酚2. 35?4. 7质量份混合。
[0013] 3) 1小时内分ΚΓ20次将步骤2)所得混合物逐步加入到步骤1)所得产物中；每 隔1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至KKTC，将IlOmL汽油 分:Γ5次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯 二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)。
[0014] 本发明具有以下特点：1、分散介质为水，环境友好。2、原料为可再生资源松香，廉 价易得，环境友好。3、微球带有功能性基团-羧基。4、该产品热稳定性好。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 : (1)量取850质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2和冷凝水，水浴加热至60°C，加入 4质量份的明胶，调节搅拌速度为600r/min，保持20分钟。
[0016] (2)将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)加入到100质量份的单体混合溶液 中，常温下超声分散均匀。
[0017] (3)将步骤（2)所得物倒入步骤（1)所得产物中，在搅速为600r/min分散15分钟； 然后调整搅速为500r/min，升温，在75°C条件下反应3小时，最后将温度升至80°C，熟化2 小时后停止反应。
[0018] (4)将步骤（3)所得物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40°C烘箱中干燥12小时， 得羧基化聚合物微球。
[0019] 所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)、化学纯丙烯 酸（AA)、分析纯苯乙烯（St)和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯（DVB)质量比为 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0020] 所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)制备方法为： 1)称取松香100质量份，催化剂氧化锌〇. 5质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通 N2，加热至200°C。
[0021] 2)将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA) 47质量份和对苯二 酚2. 35质量份混合。
[0022] 3)1小时内分10次将步骤2)所得混合物逐步加入到步骤1)所得产物中；每隔1 小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至KKTC，将IlOmL汽油分3 次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干 燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)。
[0023] 实施例2 : (1)量取750质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2和冷凝水，水浴加热至60°C，加入 4质量份的明胶，调节搅拌速度为600r/min，保持20分钟。
[0024] (2)将0. 75质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)加入到100质量份的单体混合 溶液中，常温下超声分散均匀。
[0025] (3)将步骤（2)所得物倒入步骤（1)所得产物中，在搅速为600r/min分散15分钟； 然后调整搅速为500r/min，升温，在80°C条件下反应3小时，最后将温度升至85°C，熟化2 小时后停止反应。
[0026] (4)将步骤（3)所得物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40°C烘箱中干燥12小时， 得羧基化聚合物微球。
[0027] 所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)、化学纯丙烯 酸（AA)、分析纯苯乙烯（St)和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯（DVB)质量比为 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0028] 所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)制备方法为： 1)称取松香100质量份，催化剂氧化锌〇. 8质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通 N2，加热至220°C。
[0029] 2)将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA) 60质量份和对苯二 酚3质量份混合。
[0030] 3)1小时内分15次将步骤2)所得混合物逐步加入到步骤1)所得产物中；每隔1 小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至KKTC，将IlOmL汽油分4 次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干 燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)。
[0031] 实施例3: (1)量取950质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2和冷凝水，水浴加热至60°C，加入 4质量份的明胶，调节搅拌速度为600r/min，保持20分钟。
[0032] (2)将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)加入到100质量份的单体混合溶液 中，常温下超声分散均匀。
[0033] (3)将步骤（2)所得物倒入步骤（1)所得产物中，在搅速为600r/min分散15分钟； 然后调整搅速为500r/min，升温，在85°C条件下反应3小时，最后将温度升至90°C，熟化2 小时后停止反应。
[0034] (4)将步骤（3)所得物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40°C烘箱中干燥12小时， 得羧基化聚合物微球。
[0035] 所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)、化学纯丙烯 酸（AA)、分析纯苯乙烯（St)和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯（DVB)质量比为 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0036] 所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)制备方法为： 1)称取松香100质量份，催化剂氧化锌1质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通N2, 加热至240°C。
[0037] 2)将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA) 94质量份和对苯二 酚4. 7质量份混合。
[0038] 3) 1小时内分20次将步骤2)所得混合物逐步加入到步骤1)所得产物中；每隔 1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至KKTC，将IlOmL汽油分 5次逐步加入溶解，，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚， 干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG)。
【权利要求】
1. 一种利用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物制备羧基化聚合物微球的方法，其特征 在于具体步骤为： (1) 量取650?950质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2和冷凝水，水浴加热至60°C， 加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600r/min，保持20分钟； (2) 将0. 75?1. 50质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份的单体混合溶液 中，常温下超声分散均匀； (3) 将步骤（2)所得物倒入步骤（1)所得产物中，在搅速为600r/min分散15分钟；然后 调整搅速为500r/min，升温，在75?85°C条件下反应3小时，最后将温度升至80?90°C， 熟化2小时后停止反应； (4) 将步骤（3)所得物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40°C烘箱中干燥12小时，得羧 基化聚合物微球； 所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物即RG、化学纯丙烯酸 即AA、分析纯苯乙烯即St和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯即DVB质量比为 mRG+AA: mst: mDVB-I. 42:1: 0· 51，mRG: mAA-6:1 ; 所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物即RG制备方法为： 1) 称取松香100质量份，催化剂氧化锌〇. 5~1. 0质量份，放入反应器中加热熔化，搅 拌，通N2，加热至20(T240°C ; 2) 将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯47~94质量份和对苯二酚 2. 35?4. 7质量份混合； 3) 1小时内分ΚΓ20次将步骤2)所得混合物逐步加入到步骤1)所得产物中；每隔1 小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至100°C，将IlOmL汽油分3~5 次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干 燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物即RG。
【文档编号】C08F289/00GK104211870SQ201410464150
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月14日 优先权日:2014年9月14日
【发明者】余彩莉, 任鹏, 王丰昶, 张发爱 申请人:桂林理工大学