专利名称：茶多酚高级脂肪酸酯的制备方法
茶多酚是从茶叶中提取得到的多酚类抗氧化剂物质，具有抗氧化性强、安全低毒等优点。被作为食品的抗氧化剂。但茶多酚具有较强的水溶性，其油溶性能差，加入油脂中作为抗氧化剂，会造成油脂的混浊，甚至沉淀，影响油脂的澄清透明度等理化指标，因此，茶多酚在油脂尤其是精炼植物油中的应用受到很大的限制。
日本研究者采用酶法酯化茶多酚中组份之一的儿茶素单体来制备儿茶素单体低级脂肪酸酯(专利文献号EP618203)。在此法中，通过羧基酯化酶的酯基转移作用，使儿茶素或没食子儿茶素3-醇羟基酯化，得到3-酰化儿茶素(没食子儿茶素)的碳2-碳10低级脂肪酸酯，其具有一定的油溶性及抗氧化性。该方法的缺点是首先需要将茶多酚的组份分离及纯化，得到其中的儿茶素单体；其次需要筛选特定的脂肪酶，其对儿茶素单体的3-醇羟基的酯化具有特异性。
如此使得该方法工艺较复杂，制造成本高，工业生产适应性较差。
本发明的目的在于提供一种将茶多酚进行化学改性的方法，使茶多酚由水溶性抗氧化剂物质改性为油溶性抗氧化剂物质—茶多酚高级脂肪酸酯。换而言之，本发明的目的是提供一种茶多酚高级脂肪酸酯的制备方法。而且要求本方法具有工艺简便、较低的生产成本以及工业生产适应性较强等优点，从而进一步推广茶多酚在油脂方面的应用。
本发明方法如下将茶多酚含量为40-98％的茶多酚原料溶于乙酸乙酯中(按每一克茶多酚原料溶于10-100毫升乙酸乙酯配量)，进行酯化反应。酯化反应结束后，其生成物经过中性化及脱溶剂后处理工艺，得粉末状茶多酚高级脂肪酸酯，本发明方法的特征在于所说酯化反应工艺方法如下(1)、加入碱性催化剂(按茶多酚原料与碱性催化剂的摩尔比1∶1-10配量)；(2)、加入高级脂肪酸酰氯(按茶多酚原料与高级脂肪酸酰氯的摩尔比1∶1-10配量)，进行酯化反应，反应温度0-80℃，反应时间1-15小时，上述工艺方法中，所说茶多酚原料系指茶叶中制取得到的粉末状茶多酚混合物。其中除包含茶多酚自身的多酚类组份外，还包括有咖啡因等其他杂质。所说茶多酚原料溶于乙酸乙酯，乙酸乙酯作为一种溶剂，起介质作用。也可以用其他低级脂防酸酯作为该介质作用的溶剂，例如丙酸乙酯，丁酸丁酯，乙酸丙酯、庚酸戊酯等 所说的碱性催化剂可以是碱金属的碱或盐，具体说来可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或乙酸钠之一。所说的高级脂肪酸酰氯是含有12至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酰氯，例如月桂酸酰氯、棕榈酸酰氯、硬脂酸酰氯以及油酸酰氯之一。所说酯化反应结束后，其生成物的中性化及脱溶剂后处理工艺包括用稀酸(稀盐酸、稀硫酸)反复洗涤，将有机溶剂相水洗至中性，蒸除有机溶剂乙酸乙酯，经干燥、粉碎，得淡黄色、粉末状茶多酚高级脂肪酸酯制品。
本发明方法使用常规相关设备或装置。
茶多酚是多酚类组合物，其组分均含有一定量的酚羟基，高级脂肪酸酰氯加入后，使之酯化，从而得到茶多酚各个组分的高级脂肪酸酯，其具有好的油溶性。控制酯化反应条件，使酯化反应得到的茶多酚各个组分的高级脂肪酯仍保留一定量的酚羟基，保持产品具有较好的抗氧化性。通过仪器实测，茶多酚高级脂防酸酯确具有较好的油溶性以及抗氧化性。本茶多酚高级脂肪酸酯的制备方法中，只要将茶多酚的原料溶入溶剂，然后直接加入催化剂以及高级脂肪酸酰氯进行酯化应，即得到生成物，不需要将茶多酚的多酚类组份分离及纯化。所使用的催化剂种类以及高级脂肪酸酰氯种类的选择面广。由上可见本发明方法具有工艺简便、低制造成本以及较强的工业适应性等优点。
图1是本发明方法的工艺流程图。
以下给出本发明方法的实施例例1100克茶多酚原料(其中茶多酚含量90％以上，含儿茶素类0.18摩尔)溶于9升乙酸乙脂中，加入90克乙酸钠，室温下搅拌，滴加400毫升月桂酸酰氯(12碳原子饱和脂肪酸酰氯)，反应14小时。反应结束进行后处理加入8升0.1克当量稀硫酸，振荡，静置，分离，稀硫酸洗涤数次，水洗至中性，旋转蒸除乙酸乙酯，冷冻干燥，粉碎，得淡黄色、粉末状茶多酚高级脂肪酸酯制品I。
本实施例中茶多酚原料与乙酸钠的摩尔比为1∶6.1，茶多酚原料与月桂酸酰氯的摩尔比为1∶9.3。
例2100克茶多酚原料(其中茶多酚含量40-50％，含儿茶素类0.17摩尔)溶于5升乙酸乙酯，加入130克碳酸氢钠，加热至60℃，边搅拌边滴加340毫升棕榈酸酰氯(16碳原子饱和脂肪酸酰氯)，反应7小时。反应结束进行后处理加入4升0.1克当量的稀盐酸，振荡，静置，分离，稀盐酸洗涤数次，水洗至中性，旋转蒸除乙酸乙酯，真空干燥，粉碎，得淡黄色，粉末状茶多酚高级脂肪酸酯制品II。
本例中茶多酚原料与碳酸氢钠的摩尔比为1∶9.0；茶多酚原料与棕榈酸酰氯的摩尔比为1∶7。
例3100克茶多酚原料(其中茶多酚含量40-50％，含儿茶素类0.15摩尔)溶于2升乙酸乙酯，加入25克氢氧化钠，加热回流(78-80℃)，滴加135毫升硬脂酸酰氯(18碳原子饱和脂肪酸酰氯)，反应2-3小时。反应结束进行后处理的工艺同例2，得淡黄色、粉末状茶多酚高级脂肪酸酯制品III。
本例中茶多酚原料与氢氧化钠的摩尔比为1∶4.2；茶多酚原料与硬脂酸酰氯的摩尔比为1∶2.7。
例4100克茶多酚原料(茶多酚含量60-70％，含儿茶素类0.16摩尔)溶于7升乙酸乙酯，加入60克碳酸钾，加热至40℃，边搅拌边滴加100毫升油酸酰氯(18碳原子不饱和脂肪酸酰氯)，反应10小时。反应结束后的后处理工艺同例1，得淡黄色、粉末状茶多酚脂肪酸酯制品IV。
本实施例中茶多酚原料与碳酸钾的摩尔比为1∶2.7，茶多酚原料与油酸酰氯的摩尔比为1∶2.2。
以上各实施例中所说茶多酚原料，即粉末状茶多酚混合物。其中的茶多酚含量皆采用酒石酸亚铁法测定，儿茶素类含量采用高效液相法测定。
为评价上述各实施例所制得的茶多酚高级脂肪酸酯制品的油溶性以及抗氧化性性能，分别与空白油样就浊光度、诱导时间以及保护系数三项参数值进行比较。采用可见光分光光度仪测定650纳米下的浊光度；采用Rancimat仪测定诱导时间(测量条件温度120℃，空气流量20升/小时，走纸速度2厘米/小时)；保护系数定义为加入抗氧化剂的油样的诱导时间与空白油样的诱导时间之比 按重量比200PPm(百万份之一)的添加量分别将各抗氧化剂(实施例1—例4中茶多酚高级脂肪酸酯制品)加入菜籽色拉油中，加热搅拌使之溶解，进行浊光度以及诱导时间的测量，测量结果如下表。
从表可见，各制品的浊光度指标与空白油样接近，具有好的油溶性；诱导时间以及保护系数值也较好，各制品具有较好的抗氧化性。
制品组成分析采用电喷雾方法分析茶多酚高级脂肪酸酯的组成。根据电喷雾产生的正负离子碎片，可知合成的茶多酚高级脂肪酸酯中主要含有儿茶素类高级脂肪酸一酯、二酯，及少量的高级脂肪酸、酯型儿茶素(如ECG、EGCG)等。
权利要求
1.茶多酚高级脂肪酸酯的制备方法，将茶多酚含量为40-98％的茶多酚原料溶于乙酸乙酯中(按每一克茶多酚原料溶于10-100毫升乙酸乙脂配量)，进行酯化反应，酯化反应结束后，其生成物经过中性化及脱溶剂后处理工艺，得粉末状茶多酚高级脂肪酸酯，其特征在于所说酯化反应工艺方法如下(1)、加入碱性催化剂(按茶多酚原料与碱性催化剂的摩尔比1∶1-10配量)；(2)、加入高级脂肪酸酰氯(按茶多酚原料与高级脂肪酸酰氯的摩尔比1∶1-10配量)，进行酯化反应，反应温度0-80℃，反应时间1-15小时。
2.按权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说碱性催化剂是碱金属的碱或碱金属的盐。
3.按权利要求2所说的制备方法，其特征在于所说碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或乙酸钠之一。
4.按权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说高级脂肪酸酰氯是含有12至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酰氯。
5.按权利要求4所说的制备方法，其特征在于所说高级脂肪酸酰氯是月桂酸酰氯、棕榈酸酰氯、硬脂酸酰氯以及油酸酰氯之一。
全文摘要
茶多酚高级脂肪酸酯的制备方法,用于将茶多酚改性为油溶性挤氧化剂。将茶多酚原料溶于乙酸乙酯中,其特征在于加入一定量碱性催化剂,按一定的物料摩尔比滴加12至18碳原子的高级脂肪酸酰氯,在0—80℃酯化反应1—15小时。反应结束后,其生成物经过中性化及脱溶剂后处理,得粉末状茶多酚高级脂肪酸酯制品,本制品具有较好的油溶性及抗氧化性能。本发明方法具有工艺简便、低制造成本以及较强的工业适应性等优点。
文档编号C07C67/03GK1263083SQ9911407
公开日2000年8月16日 申请日期1999年2月12日 优先权日1999年2月12日
发明者王洪新, 聂小华 申请人:无锡轻工大学