聚氨酯预聚物及高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种聚氨酯预聚物，由分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸、脂肪族二异氰酸酯和混合多元醇为制备而成；及利用上述聚氨酯预聚物合成高固含水性聚氨酯树脂的制备方法；本发明提供的制备方法中，聚酯多元醇、混合多元醇等混合物反应早期加入反应体系中，制备过程简单；制备的水性聚氨酯树脂固含量高达60％同时具有良好稳定性。该制备方法相对与采用胺基磺酸基作为亲水扩链剂的方法相比，制备过程相对简单，更具灵活性或适用性，批次更稳定。
【专利说明】聚氨酯预聚物及高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性聚氨酯树脂的制备领域，尤其是涉及具体应用于印花胶浆的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]水性树脂用于织物印花已非常普遍，它的原理就是借助树脂将颜料或填料固着在织物表面，达到着色的目的。随着人们环保意识的提高和环保法规的不断出台，印花胶浆朝着环保、高性能的方向发展，传统的印花树脂多为水性丙烯酸类，具有热粘冷脆、手感差的缺点，水性聚氨酯可以有效弥补水性丙烯酸酯类的缺陷，是高端印花胶粘剂的发展方向。目前高档印花涂料树脂主要以外国的高固含量水性聚氨酯为主，国内暂时还没有固含量能稳定达到60%的水性聚氨酯树脂。
[0003]高固含量水性聚氨酯的研究和开发是个重要的趋势，专利CN102206410B中，制备方法步骤包括预聚反应(制备预聚物)、单体改性、中和成盐和乳化扩链等步骤，采用羧酸型和磺酸型亲水扩链剂相结合的方法，以脂肪族和脂环族二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，制备了固含量在50-60%的水性聚氨酯树脂，该树脂可用于合成革领域，但由于成本偏高，不利于大规模工业化推广。
[0004]专利CN103360563中，制备方法步骤包括制备聚氨酯预聚物、混合聚氨酯离聚体、扩链后制得乳液。采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为异氰酸酯单体，制备固含量达到50%的水性聚氨酯树脂，但该工艺同样存在成本偏高，不利于大规模推广。
[0005]专利CN103613730A中，制备方法中也包括预聚物的制备及扩链等步骤，也采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯树脂。国外研究高固含水性聚氨酯树脂的厂家主要是德国拜耳，该公司在这领域发表了大量的专利，且主要采用高活性的乙二胺乙磺酸钠做亲水扩链剂，以丙酮法为主，制备过程需要大量的丙酮，丙酮的回收和再利用需要投入较多的资源和能源。
【发明内容】
[0006]本发明提出一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法并且应用印花胶浆，采用的强亲水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羟羧酸相结合的方法，使亲水基团更均匀地分布在聚氨酯分子链上，使聚氨酯树脂更具有稳定性。
[0007]本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，采用由以分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇和含双羟基的羧酸作为亲水扩链剂，以脂肪族二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，和混合多元醇制备的聚氨酯预聚物。
[0009]目前，高固含水性聚氨酯树脂制备方法包括制备预聚物、改性、成盐和乳化等步骤；聚氨酯预聚物作为制备水性聚氨酯树脂的重要中间产物，上述制备的聚氨酯预聚物可用于其他水性聚氨酯树脂的制备。
[0010]一种聚氨酯预聚物，其特征是，由分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸、脂肪族二异氰酸酯和混合多元醇为制备而成。
[0011]另一方面，一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是，上述的聚氨酯预聚物，步骤如下:
[0012]I)分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸和混合多元醇混合脱水后，与脂肪族二异氰酸酯反应，制得聚氨酯预聚物；
[0013]2)将步骤I)制得的聚氨酯预聚物进行小分子二元醇封端、中和成盐、乳化后，力口入胺扩链剂制得聚氨酯分散液；
[0014]3)加热蒸馏，制得水性聚氨酯树脂。
[0015]进一步优选地,具体步骤如下:
[0016]I)氮气保护下，分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸和混合多元醇加热熔化，在110-130°C、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1_2小时；降温至50-60°C，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入脂肪族二异氰酸酯，升温至85-110°C并反应1-3小时，制得聚氨酯预聚物；
[0017]2)降温至70°C，加入小分子二元醇封端，反应至达到NCO理论值，得到封端反应物；加入丙酮稀释所制备的封端反应物，并加入三乙胺中和成盐；在高剪切力作用下，加入去离子水进行乳化l_2min，乳化结束后，搅拌下加入胺扩链剂，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液；
[0018]3)步骤3)制备的聚氨酯分散液加热至45_55°C，减压脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
[0019]其中，封端时，NCO理论值等于或低于1.2%。其中，三乙胺中和成盐时，中和度一般是在95% -105%。
[0020]进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇；
[0021]所述的含双羟基的羧酸为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种混合物；
[0022]所述的混合多元醇为分子量为500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其混合物；
[0023]所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3_ 丁二醇、一缩二乙二醇、I，6-己二醇中的一种或几种混合物；
[0024]所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4-4’ - 二氨基环己基甲烷、1，4_ 二氨基环己烷、水合肼、己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。
[0025]进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠集团的聚氨酯多元醇为经过磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇；
[0026]所述的混合多元醇为分子量为1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε -己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇一种或几种混合物；
[0027]所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物；
[0028]所述的小分子二元醇选自选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；
[0029]所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
[0030]进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇；
[0031]所述混合多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的任意比例混合物；
[0032]所述的小分子二元醇选自选自I，4-丁二醇；
[0033]所述的胺扩链剂选自乙二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
[0034]上述原料，最优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇；
[0035]所述的富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇的酸值低于0.3mgK0H/g ;
[0036]所述的胺扩链剂为异佛尔酮二胺。
[0037]其中，上述制备方法中，各反应原料质量百分比如下:所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇5?15%，所述的含双羟基的羧酸0.5?2%，所述的混合多元醇60?70%，所述的小分子二元醇2?4%，所述的胺扩链剂0.8?2%，所述的脂肪族二异氰酸酯7?31.5% ；
[0038]步骤2)中所用的丙酮的用量为封端反应物质量的80?100% ;
[0039]所述的丙酮含水量低于3000ppm。
[0040]进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为7?10%。
[0041]本发明上述制备的高固含水性聚氨酯树脂，用于印花胶浆。
[0042]其中，上述的经过磺化的分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇或者经过磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，其经过磺化后、分子主链上含有至少一个磺酸钠基团，即为经过磺化的、分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的、分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇或者经过磺化的、分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇。
[0043]另外，聚富马酸-己二酸-乙二醇是由富马酸、己二酸和乙二醇聚合制备而成?’聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇是由富马酸、己二酸、一缩二乙二醇制备而成?’聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇是由富马酸、己二酸、乙二醇和一缩二乙二醇制备而成；其中富马酸，又称为丁烯二酸，和己二酸同为双羧基酸，乙二醇和一缩二乙二醇同为二元醇，可以参照聚己二酸乙二醇酯二元醇等制备方法。
[0044]固含量，或称为“不挥发份含量”，是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的百分数；目前，影响高固含(或高固含量)水性聚氨酯的因素包括:异氰酸酯种类、NCO值(NC0/0H比值)、羧基含量等。
[0045]聚氨酯树脂合成时，多以异氰酸酯和聚氨基甲酸酯(聚氨酯预聚物)为主体；聚氨酯有多异氰酸酯上的NCO基团和醇类化合物的的羟基聚合反应而得；其中上述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇，是在聚酯多元醇分子中引入磺酸钠基团，与含双羟基的羧酸共同作为亲水扩链剂，在聚氨酯预聚物制备的反应早期加入到反应体系中，更均匀地反应到聚氨酯分子链中，采用脂肪族二异氰酸酯，活性较高，具有优秀的分散性。聚氨酯预聚物合成时，含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、双羧基羧酸、聚酯多元醇和二异氰酸酯之间发生反应，形成氨酯键而交联，双羧基羧酸的残基交联在大分子主链之间，形成大分子或网状结构。羧基与分子间力和硬段相关，硬段不仅起到交联点的作用，同时可以阻碍分子链的重排和运动。聚氨酯预聚物的NCO基团较大时，乳化时或中和时形成的脲键结构增多，提高分子间的相互作用力。采用胺扩链剂中，不仅可采用传统常规化合物乙二胺等，可以优选哌嗪及衍生物、肼及衍生物、异佛尔酮二胺等具有环形结构的化合物，形成的脲键结构更加稳定，形成的水性聚氨酯结构也会相对稳定。
[0046]另外，采用具有强亲水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸相结合的方法，使亲水基团更均匀地分布在聚氨酯分子链上，是聚氨酯树脂更具有稳定性。
[0047]本申请中，聚酯多元醇、混合多元醇等混合物反应早期加入反应体系中，制备过程简单；制备的水性聚氨酯树脂固含量高达60%同时具有良好稳定性。该制备方法相对与采用胺基磺酸基作为亲水扩链剂的方法相比，制备过程相对简单，更具灵活性或适用性，批次更稳定。
[0048]本申请中采用具有强亲水性的磺酸基的聚酯多元醇和二羟甲基丙酸相结合的方法，生产高固含量的水性聚氨酯树脂，用于印花胶浆，效果良好；优选了聚酯多元醇和聚醚多元醇的组合，很好地满足了印花胶浆领域对水性聚氨酯树脂的性能要求。
【具体实施方式】
[0049]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]实施例1高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0051 ] 将30g 二羟甲基丙酸、200g分子量2000的磺化的聚富马酸-己二酸-乙二醇、750g分子量2000的聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和750g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120°C、真空度0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入410g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至100°C并反应2小时，制得聚氨酯预聚物。
[0052]降温至70°C，加入60gl，4- 丁二醇继续反应2小时，若测得NCO%小于或等于1.1%，则反应结束。用2200g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95%-105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1500g去离子水进行乳化 l_2min。
[0053]乳化结束后，加入20g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0054]实施例2高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0055]将35g 二羟甲基丁酸、165g分子量3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、100g分子量2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120°C、真空度0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入410g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至100°C并反应2小时，制得聚氨酯。
[0056]降温至70°C，加入50g乙二醇继续反应2小时，若测得NC0%小于或等于1.2%，则反应结束。用2100g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1450g去离子水进行乳化l-2min。
[0057]乳化结束后，加入21g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0058]实施例3高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0059]将22g 二羟甲基丁酸、330g分子量2000的磺化聚酯二元醇、1540g分子量2000聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120°C、真空度
0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入220g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至100°C并反应2小时，制得聚氨酯。
[0060]降温至70°C，加入44gl，4- 丁二醇继续反应2小时，若测得NCO%小于或等于
1.2%，则反应结束。用2100g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95%-105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1450g去离子水进行乳化 l_2min。
[0061]乳化结束后，加入44g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0062]实施例4高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0063]与实施例3的区别是:采用过亚硫酸氢钠磺化的、酸值低于0.3mg KOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇，采用聚己二酸新戊二醇酯二醇；采用1，4- 丁二醇封端；采用4-4’ - 二氨基基环己基甲烷为胺扩链剂。
[0064]实施例5高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0065]与实施例4的区别是:采用1，3- 丁二醇封端，采用哌嗪为胺扩链剂；
[0066]实施例6高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0067]与实施例5的区别是:采用2，5- 二甲基哌嗪为胺扩链剂。
[0068]实施例7高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0069]将44g 二羟甲基丁酸、220g分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为2000的、酸值低于0.3mg KOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇、1500g分子量2000的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120°C、真空度0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入264g异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，升温至100°C并反应2小时，制得聚氨酯。
[0070]降温至70°C，加入88g 1，4-丁二醇继续反应2小时，若测得NC0%小于或等于
1.2%，则反应结束。用2100g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1450g去离子水进行乳化 l_2min。
[0071]乳化结束后，加入44g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0072]实施例8高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0073]与实施例7的区别如下:采用经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1500、酸值低于0.3mg KOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇；采用1，6_己二醇封端。
[0074]实施例9高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0075]与实施例7的区别如下:采用经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000、酸值低于
0.3mg KOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇；采用分子量为1500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；采用水合肼为胺扩链剂；采用一缩二乙二醇封端。
[0076]实施例10高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0077]与实施例9的区别如下:采用己二酸二酰肼为胺扩链剂。
[0078]实施例11高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0079]将IIg 二羟甲基丁酸、I1g分子量2000的磺化聚酯二元醇、1320g分子量2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120°C、真空度0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至600C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入693g异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)，升温至100 C并反应2小时，制得聚氣酷。
[0080]降温至70°C，加入44g乙二醇继续反应2小时，若测得NC0%小于或等于1.2%，则反应结束。用2100g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1450g去离子水进行乳化l-2min。
[0081]乳化结束后，加入22g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0082]实施例12高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0083]将35g 二羟甲基丁酸、165g分子量2000的磺化聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇、100g分子量2000的聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在130°C、真空度
0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至60°C，加入200gN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入410g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，升温至110°C并反应2小时，制得聚氨酯。
[0084]降温至70°C，加入50g乙二醇继续反应2小时，若测得NC0%小于或等于1.2%，则反应结束。用2100g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1450g去离子水进行乳化l-2min。
[0085]乳化结束后，加入21g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至55°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0086]实施例13高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0087]与实施例12的区别在于:采用聚碳酸酯二醇；采用分子量为1600的聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇；采用I，4-二氨基环己烷为胺扩链剂。
[0088]实施例14高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0089]与实施例13的区别在于:采用聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇。
[0090]实施例15高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0091]将22g 二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的混合物(混合质量比为1:2?3)、110g磺化的分子量为800的聚富马酸-己二酸-乙二醇、100g分子量500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和500g分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在110°C、真空度0.1MPa下减压脱水I小时。脱水结束，降温至55°C，加入200gN_甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入693g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，升温至85°C并反应2小时，制得聚氨酯。
[0092]降温至70°C，加入33g 1，3-丙二醇继续反应2小时，若测得NC0%小于或等于
1.2%，则反应结束。用2100g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温，并加入三乙胺中和(中和度在95% -105%之间)。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1450g去离子水进行乳化 l_2min。
[0093]乳化结束后，加入22g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至45°C，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到固含量在60%左右的水性聚氨酯树脂。
[0094]实施例16高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
[0095]与实施例15的区别在于:采用1，2_丙二醇封端；采用分子量为1600的聚ε -己内酯二醇；采用己二胺作为胺扩链剂。
[0096]实施例1-16制备的高固含水性聚氨酯树脂，固含量平均高达60%，具有良好的稳定性；制备过程中，丙酮的使用量为使用固体原料重量的80?100%之间，明显低于目前的制备方法丙酮的使用量(固体重量200?300% );制备的高固含水性聚氨酯树脂在储存周期、硬度和强度保持优秀的性能。
[0097]实施例1-16制备的高固含水性聚氨酯树脂用于印花胶浆；对水性聚氨酯类印花胶浆制备时，采用本领域常规的聚氨酯印花胶浆的制备方法，原料包括上述水性聚氨酯树月旨、流平剂、消泡剂、丙烯酸乳液等混合物；制备的印花胶浆效果良好，可以满足多种印花性能要求。
[0098]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种聚氨酯预聚物，其特征是，由分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸、脂肪族二异氰酸酯和混合多元醇制备而成。
2.一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是，采用权利要求1所述的聚氨酯预聚物，步骤如下: 1)分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸和混合多元醇混合脱水后，与脂肪族二异氰酸酯反应，制得聚氨酯预聚物； 2)将步骤I)制得的聚氨酯预聚物进行小分子二元醇封端、中和成盐、乳化后，加入胺扩链剂制得聚氨酯分散液； 3)加热蒸馏，制得水性聚氨酯树脂。
3.如权利要求2所述的一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是，具体步骤如下: 1)氮气保护下，分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、含双羟基的羧酸和混合多元醇加热熔化，在110-130°C、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1_2小时；降温至50-60°C，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后加入脂肪族二异氰酸酯，升温至85-110°C并反应1-3小时，制得聚氨酯预聚物； 2)降温至70°C，加入小分子二元醇封端，反应至达到NCO理论值，得到封端反应物；力口入丙酮稀释所制备的封端反应物，并加入三乙胺中和成盐；在高剪切力作用下，加入去离子水进行乳化l_2min，乳化结束后，搅拌下加入胺扩链剂，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液； 3)步骤2)制备的聚氨酯分散液加热至45-55°C，减压脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
4.如权利要求2或3所述的一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是:所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇； 所述的含双羟基的羧酸为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种混合物； 所述的混合多元醇为分子量为500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其混合物； 所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、I，6-己二醇中的一种或几种混合物； 所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4-4’ - 二氨基环己基甲烷、1，4_ 二氨基环己烷、水合肼、己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。
5.如权利要求4所述的一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是: 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠集团的聚氨酯多元醇为经过磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇； 所述的混合多元醇为分子量为1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε -己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇一种或几种混合物； 所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物； 所述的小分子二元醇选自选自乙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇； 所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
6.如权利要求5所述的一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是: 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇； 所述混合多元醇为聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和聚四氢呋喃醚二醇的任意比例混合物； 所述的小分子二元醇选自选自1，4_ 丁二醇； 所述的胺扩链剂选自乙二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
7.如权利要求6所述的一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是: 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇； 所述的富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇的酸值低于0.3mgKOH/g ； 所述的胺扩链剂为异佛尔酮二胺。
8.如权利要求3所述的一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是:各固体原料质量百分比如下， 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇5?15%，所述的含双羟基的羧酸0.5?2%，所述的混合多元醇60?70%，所述的小分子二元醇2?4%，所述的胺扩链剂0.8?2%，所述的脂肪族二异氰酸酯7?31.5% ; 步骤2)中所用的丙酮的用量为封端反应物质量的80?100% ; 所述的丙酮含水量低于3000ppm。
9.如权利要求8所述的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是: 所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为7?10%。
10.上述权利要求1-9任一项所制备的高固含水性聚氨酯树脂用于印花胶浆。
【文档编号】C08G18/62GK104262572SQ201410483671
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】陈正林 申请人:上海蓝欧化工科技有限公司