一种高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法
【专利摘要】一种高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，按以下步骤进行：（1）制备树脂有机溶剂溶液；（2）将纳米材料和乳化剂溶于有机溶剂中制成分散溶液；（3）获得超声处理溶液；（4）得到纳米复合纤维预制体；（5）以纳米复合纤维预制体作为增强材料，采用复合材料成型工艺制成具有高精度的连续纤维增强复合材料。本发明利用纳米材料抑制树脂基体的固化收缩，提高复合材料的形状精度和尺寸精度，所需设备简单，工艺操作方便，可用于多种树脂基复合材料体系和成型工艺。通过纳米材料对树脂基体增强，使复合材料弯曲性能和层间剪切强度均提高50%，玻璃化转变温度（Tg）提高80℃。
【专利说明】一种高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物基复合材料生产领域，具体涉及一种高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]先进聚合物基复合材料的比强度和比模量高，可设计性强，抗疲劳性好，耐腐蚀，同时具有良好的电磁性能和吸波隐身功能以及适于大面积整体成型的优点，因而广泛应用于航空、航天和汽车工业。近年来，为了适应激烈的市场竞争和航空、航天等高【技术领域】用复合材料的要求，世界各国开始以性能/成本平衡为指导原则来发展高性能复合材料，包括使用新型材料、开发具有降低生产成本潜力的成型工艺等等，最终目标是用廉价的方法生产出满足使用性能要求的制品。结构整体化是实现复合材料低成本化的重要途径，可有效减少连接件的数量，降低后续的装配时间和成本，但整体成型复合材料在固化过程中产生残余应力，使其在形状和尺寸方面与最初设计的结构产生了较大的偏差，对后续的连接装配造成极为不利的影响，甚至导致复合材料构件被废弃，这是导致复合材料成本居高不下的重要原因之一。
[0003]导致树脂基复合材料固化变形有三方面的原因:(1)在固化过程中，由于树脂预聚体之间的分子间作用力转变为化学键而导致树脂基体体积收缩；(2)复合材料和模具热膨胀系数不一致；(3)树脂基体和增强纤维热膨胀系数不一致。其中，树脂基体在固化时的体积收缩是引起复合材料在脱模后产生翘曲和回弹的最根本原因，传统的解决方法是在大量试验的基础上优化复合材料固化制度和通过修改模具型面进行补偿性修正，以控制或抵消变形程度，这两种方法都不可避免地耗费了大量工时和材料。例如，中国专利申请CN201310208339,贾丽杰等，《碳纤维增强树脂基复合材料加工变形的仿真模拟方法》，其主要特征包括:(a)在ANSYS软件中输入建模参数，建立几何模型；(b)使用solidl85单元对步骤a)中建立的几何模型进行网格划分，建立有限元模型，并对有限元模型施加约束；(c)模拟热压罐工艺，计算复合材料的固化变形值，提取应力、应变分布云图；(d)采用生死单元法模拟复合材料机加工过程，得到机加工后复合材料的加工变形；(e)计算机加工后复合材料的加工变形值。以上方法主要基于对复合材料成型工艺过程的数值模拟预测温度场和固化度场的分布情况，进而预报复合材料的固化变形行为，并未考虑树脂基体在固化和脱模过中经历的体积收缩和残余应力情况。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种具有高形状精度和尺寸精度的连续纤维增强复合材料制造方法，通过添加纳米材料对树脂基体进行增强，降低其在固化过程中的体积收缩，减少复合材料在降温及脱模过程中树脂基体和增强纤维之间以及复合材料与模具之间的热膨胀系数差距，减少复合材料内部残余应力，从根本上降低树脂基复合材料固化变形程度。
[0005]本发明的方法按以下步骤进行: (O制备树脂有机溶剂溶液:将环氧树脂溶于乙醇中配制成浓度为0.5g/ml的树脂有机溶剂溶液；或者将双马来酰亚胺树脂溶于丙酮中配制成浓度为30g/ml的树脂有机溶剂溶液；
(2)将纳米材料和乳化剂溶于有机溶剂中制成分散溶液；乳化剂与纳米材料质量比为1:1 ;每10ml有机溶剂中加入0.Γ5δ纳米材料；所述的纳米材料为O维纳米材料、I维纳米材料或2维纳米材料；
(3)将树脂有机溶剂溶液和分散溶液按体积比1:1或者1:2比例混合制成混合溶液，将混合溶液在45kHz的超声场中处理至少30分钟，获得超声处理溶液；
(4)将连续纤维放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理至少10分钟，然后在105±5°C加热烘干至少2h后得到纳米复合纤维预制体；
(5)以纳米复合纤维预制体作为增强材料，采用复合材料成型工艺制成具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0006]所述的O维纳米材料为纳米二氧化硅；所述的I维纳米材料为单壁、双壁或多壁碳纳米管；所述的2维纳米材料为氧化石墨烯。
[0007]所述的有机溶剂为丙酮、乙醇或异丙醇。
[0008]所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯10醚、十二烷基苯磺酸钠或聚氧乙烯十六烷基醚。
[0009]所述的连续纤维为单向碳纤维、平纹布、斜纹布、无纬布或织物中的任一种；所述的织物是指三维四向立体碳纤维织物、三维五向立体碳纤维织物或者2.5维织物中的任一种，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维中的任一种。
[0010]所述的复合材料成型工艺为常规工艺模压、缠绕、预浸带-热压罐、树脂传递模塑(RTM)、树脂膜熔渗(RFI)或拉挤中的任一种。
[0011]本发明利用纳米材料与树脂基体的界面化学反应对复合材料树脂基体进行增强，使用较少的纳米材料用量，显著抑制连续纤维增强复合材料的固化变形行为，典型“L”形复合材料构件的变形角度由3.0°减少至0.6°，表明树脂基体的体积收缩减少，从而提闻后续的复合材料装配效率，降低了整体成型复杂形状构件的成本。
[0012]本发明利用纳米材料抑制树脂基体的固化收缩，提高复合材料的形状精度和尺寸精度，所需设备简单，工艺操作方便，可用于多种树脂基复合材料体系和成型工艺。通过纳米材料对树脂基体增强，使复合材料弯曲性能和层间剪切强度均提高50%，玻璃化转变温度(Tg)提高 80°C。
【具体实施方式】
[0013]本发明实施例中采用的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂为市购产品。
[0014]本发明实施例中采用的纳米二氧化硅的平均粒径5_20nm，单壁纳米管的比表面积>140m2/g，双壁纳米管的比表面积>350m2/g，多壁碳纳米管的比表面积>500m2/g，氧化石墨烯的比表面积>550m2/g，均为市购产品。
[0015]本发明实施例中采用的丙酮、乙醇和异丙醇为分析纯试剂。
[0016]本发明实施例中采用的壬基酚聚氧乙烯10醚、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯十六烷基醚为市购分析纯试剂。
[0017]本发明实施例中采用的单向纤维、平纹布、斜纹布、无纬布、三维四向立体织物、三维五向立体织物以及2.5维织物为市购产品。
[0018]本发明实施例中采用的超声场的工作频率为45kHz，工作时功率为100W。
[0019]实施例1
本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用乙醇，纳米材料选为多壁碳纳米管，乳化剂选为壬基酚聚氧乙烯10醚，连续纤维选为平纹布，复合材料成型工艺选用树脂传递模塑；
本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将25g环氧树脂溶于50mL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂乙醇溶液；
(2)分别各取I克多壁碳纳米管和壬基酚聚氧乙烯10醚均溶于50mL乙醇中制成分散溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的碳纳米管分散体系；
(4)将平纹布放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在110°C加热烘干2h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，采用树脂传递模塑(RTM)工艺成型，纳米复合纤维预制体经剪裁后放入模具中，铺放的层数由复合材料板厚度决定，控制工艺参数为
0.4MPa 和 45 °C，充模后，按照 80°C/lh，110°C/lh，140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh 的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
实施例2
本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用丙酮，纳米材料选为纳米二氧化硅，乳化剂选为十二烷基苯磺酸钠，连续纤维选为斜纹布，复合材料成型工艺选用模压；
本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将15g环氧树脂溶于30mL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂乙醇溶液；
(2)分别各取0.05克纳米二氧化硅和十二烷基苯磺酸钠均溶于50mL乙醇中制成分散溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4)将斜纹布放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在100°C加热烘干2.5h后得到纳米复合纤维预制体；
(5)以纳米复合纤维预制体作为增强材料，将环氧树脂均匀涂敷于纳米复合材料预制体表面，按实施例1相同方式铺放于模具中，将模具放置在热压机上，在80°C保持温度20min 后施加 50MPa 的压力 lh，再按照 110°C/lh，140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh 的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0020]实施例3
本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用异丙醇，纳米材料选为单壁碳纳米管，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为单向碳纤维； 本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将5g环氧树脂溶于10mL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂溶液；
(2)分别各取1.25克单壁碳纳米管和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL异丙醇中制成分散溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的碳纳米管分散体系；
(4)将单向碳纤维放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在105°C加热烘干3h后得到单向纳米复合碳纤维增强体；
(5)以单向纳米复合碳纤维作为增强材料,在20cm/min的牵引速度下进入装有环氧树脂的浸胶槽，然后通过成型口模排出多余树脂和气泡，在切割成一定长度后按照110°C/lh，140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0021]实施例4
本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用异丙醇，纳米材料选为单壁碳纳米管，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为无纬布；复合材料成型工艺选用树脂膜熔渗(RFI)；
本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将4g环氧树脂溶于SOmL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂乙醇溶液；
(2)分别各取0.1克单壁碳纳米管和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL异丙醇中制成分散溶液，形成混合溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4)将无纬布放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在105°C加热烘干3h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，采用树脂膜熔渗(RFI)工艺成型，先将环氧树脂放入模具内，然后在其上面放置纳米复合纤维预制体后用真空袋封闭，经加热和抽真空后，环氧树脂浸透纳米复合纤维预制体，按140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0022]实施例5
本实施例树脂选为5405双马来酰亚胺，有机溶剂选为丙酮，纳米材料选为双壁碳纳米管，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为三维四向立体碳纤维织物；复合材料成型工艺选用预浸带-热压罐；
本发明的方法按以下步骤进行:
(I)将5405双马来酰亚胺树脂溶于丙酮中，磁力搅拌均匀，制成浓度为30g/ml的胶液。
[0023](2)分别各取0.05克双壁碳纳米管和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL丙酮中制成分散溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:2比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的碳纳米管分散体系； (4)将三维四向立体碳纤维织物放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在104°C加热烘干3.5h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，将纳米复合材料预制体浸入该胶液中1min后取出，在70°C下烘干Ih制得三维四向立体织物/双壁碳纳米管/双马来酰亚胺树脂预浸带，然后按实施例1相同方式铺放于模具中，将模具放置在热压机上，在110°C保持温度20min后施加50MPa的压力lh，再按照120°C/2h，220°C/4h的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0024]实施例6
本实施例树脂选为5405双马来酰亚胺，有机溶剂选为丙酮，纳米材料选为氧化石墨烯，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为玻璃纤维；复合材料成型工艺选用预浸带-热压罐。
[0025]本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将5405双马来酰亚胺树脂溶于丙酮中，磁力搅拌均匀，制成浓度为30g/ml的胶液，
(2)分别各取I克氧化石墨烯和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL丙酮中制成分散溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:2比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4)将玻璃纤维放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在102°C加热烘干4h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，将玻璃纤维/氧化石墨烯/双马来酰亚胺树脂预浸带按实施例1相同方式铺层后放入真空密封袋后置于模具中，抽真空至0.0SMPa移入热压罐，在0.5MPa下按照120°C/2h，220°C/4h的程序升温固化。
[0026]实施例7
本实施例树脂选为5405双马来酰亚胺，有机溶剂选为丙酮，纳米材料选为氧化石墨烯，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为碳纤维；复合材料成型工艺选用缠绕；本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将5405双马来酰亚胺树脂溶于丙酮中，磁力搅拌均匀，制成浓度为30g/ml的胶液，
(2)分别各取I克氧化石墨烯和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL丙酮中制成分散溶液，形成混合溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:2比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4)将玻璃纤维放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在108°C加热烘干2h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米管复合玻璃纤维预制体作为增强材料，使用单向碳纤维制备表面吸附氧化石墨烯的单向增强体，在5-80N的牵伸张力下通过浓度为30wt%的双马来酰亚胺/丙酮胶液，使用刮胶辊去除多余的胶液，以l_15m/min的速度在圆柱形芯模表面纵向缠绕至一定厚度后，按照120°C/2h，220°C/4h的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0027]实施例8 本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用异丙醇，纳米材料选为单壁碳纳米管，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为三维五向立体碳纤维织物；复合材料成型工艺选用树脂膜熔渗(RFI)；
本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将4g环氧树脂溶于SOmL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂乙醇溶液；
(2)分别各取I克单壁碳纳米管和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL异丙醇中制成分散溶液，形成混合溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4 )将三维五向立体碳纤维织物放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在105°C加热烘干3h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，采用树脂膜熔渗(RFI)工艺成型，先将环氧树脂放入模具内，然后在其上面放置纳米复合纤维预制体后用真空袋封闭，经加热和抽真空后，环氧树脂浸透纳米复合纤维预制体，按140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0028]实施例9
本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用异丙醇，纳米材料选为单壁碳纳米管，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为2.5维织物；复合材料成型工艺选用树脂膜熔渗(RFI)；
本发明的方法按以下步骤进行:
(1)将4g环氧树脂溶于SOmL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂乙醇溶液；
(2)分别各取I克单壁碳纳米管和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL异丙醇中制成分散溶液，形成混合溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在100W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4)将2.5维织物放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在105°C加热烘干3h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，采用树脂膜熔渗(RFI)工艺成型，先将环氧树脂放入模具内，然后在其上面放置纳米复合纤维预制体后用真空袋封闭，经加热和抽真空后，环氧树脂浸透纳米复合纤维预制体，按140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
[0029]实施例10
本实施例中树脂选用环氧树脂，有机溶剂选用异丙醇，纳米材料选为单壁碳纳米管，乳化剂选为聚氧乙烯十六烷基醚，连续纤维选为芳纶纤维；复合材料成型工艺选用树脂膜熔渗(RFI)；
本发明的方法按以下步骤进行:
(I)将4g环氧树脂溶于SOmL乙醇中，磁力搅拌均匀，配制成浓度为0.5g/ml的树脂乙醇溶液；
(2)分别各取2.5克单壁碳纳米管和聚氧乙烯十六烷基醚均溶于50mL异丙醇中制成分散溶液，形成混合溶液；
(3)将上述溶液按体积比1:1比例混合，在10W和45kHz的超声场中处理30分钟，获得超声处理溶液，形成均一的CNTs分散体系；
(4)将芳纶纤维放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理10分钟，然后在105°C加热烘干3h后得到纳米复合材料预制体；
(5)以纳米复合材料预制体作为增强材料，采用树脂膜熔渗(RFI)工艺成型，先将环氧树脂放入模具内，然后在其上面放置纳米复合纤维预制体后用真空袋封闭，经加热和抽真空后，环氧树脂浸透纳米复合纤维预制体，按140°C/lh，170°C/lh，200°C/lh的程序升温固化，制得具有高精度的连续纤维增强复合材料。
【权利要求】
1.一种高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于按以下步骤进行: (O制备树脂有机溶剂溶液:将环氧树脂溶于乙醇中配制成浓度为0.5g/ml的树脂有机溶剂溶液，或者将双马来酰亚胺树脂溶于丙酮中配制成浓度为30g/ml的树脂有机溶剂溶液； (2)将纳米材料和乳化剂溶于有机溶剂中制成分散溶液，乳化剂与纳米材料质量比为1:1，每10ml有机溶剂中加入0.Γ5δ纳米材料；所述的纳米材料为O维纳米材料、I维纳米材料或2维纳米材料； (3)将树脂有机溶剂溶液和分散溶液按体积比1:1或者1:2比例混合制成混合溶液，将混合溶液在45kHz的超声场中处理至少30分钟，获得超声处理溶液； (4)将连续纤维放入超声处理溶液中，在45kHz超声场中处理至少10分钟，然后在105±5°C加热烘干至少2h，得到纳米复合纤维预制体； (5)以纳米复合纤维预制体作为增强材料，采用复合材料成型工艺制成具有连续纤维增强复合材料。
2.采用权利要求1所述的高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于所述的O维纳米材料为纳米二氧化硅；所述的I维纳米材料为单壁、双壁或多壁碳纳米管；所述的2维纳米材料为氧化石墨烯。
3.采用权利要求1所述的高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、乙醇或异丙醇。
4.采用权利要求1所述的高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯10醚、十二烷基苯磺酸钠或聚氧乙烯十六烷基醚。
5.采用权利要求1所述的高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于所述的连续纤维为单向碳纤维、平纹布、斜纹布、无纬布或织物；所述的织物是指三维四向立体碳纤维织物、三维五向立体碳纤维织物或者2.5维织物，织物所用纤维为碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。
6.采用权利要求1所述的高精度的连续纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于所述的复合材料成型工艺为常规工艺模压、缠绕、预浸带-热压罐、树脂传递模塑、树脂膜熔渗或拉挤。
【文档编号】C08K3/36GK104311846SQ201410523505
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】王柏臣, 尹君山, 王莉, 周高飞, 李伟, 马克明 申请人:沈阳航空航天大学