一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、在低于20℃的温度下，将阴离子单体用水溶解后用碱液调节其pH值至4.0～6.5；(2)、在室温下，将非离子单体、阳离子单体、无机盐、稳定剂和链转移剂用水溶解后调节其溶液温度至25～60℃；对溶液进行通氮气保护，30分钟后加入引发剂，(3)、加入引发剂后保持温度在25～60℃，封闭搅拌3～24小时后加入阻聚剂，继续搅拌后，冷却至室温，出料，得到两性离子聚丙烯酰胺乳液。本发明的方法可根据实际需要合成制备出不同使用性能和不同应用领域的乳液产品，具有合成方法简单、成本低、绿色环保、乳液稳定性好、水溶性强、流动性良好、普适性好的特点。
【专利说明】一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，属于水溶性高分子 材料合成【技术领域】。
【背景技术】：
[0002] 聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料由于具有良好的水溶性、增粘性等性能，被广泛 用于多个工业领域。两性离子聚丙烯酰胺由于其分子结构上同时存在阳离子基团和阴离子 基团，从而使其兼具有阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺的一些特点，此外，有些还具 有特有的"反聚电解质效应"，这些使得两性离子聚丙烯酰胺的应用性能更加优越，应用范 围更加广阔，可以被用于絮凝、减阻、助留、助滤、增强、增稠、防垢、污泥脱水等多个领域。
[0003] 聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料的合成方法中，已经广泛应用的有水溶液聚合 法、反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法等，这些方法存在的问题是：水溶液聚合法需要经 过造粒、干燥等工序后得到粉体产品，其能耗大，且粉体产品使用时溶解速度慢，需要长时 间的搅拌；而反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法需要大量的有机溶剂和表面活性剂，这 不仅增加了合成成本，而且在使用过程中会造成二次污染和影响产品性能的发挥。
[0004] 水乳液聚合法是一种具有发展前途的聚合方法，它以水作为分散相或溶剂，可以 将聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料制备成乳液，实现了乳液不经干燥、粉碎等工序而直接 使用，节省了能源、降低了加工成本和缩短了合成工时；并且乳液的水溶性良好，解决了溶 解性的问题。
[0005] 在合成和实际应用中，两性离子聚丙烯酰胺乳液聚合法合成的乳液稳定差等成为 制约水乳液聚合法的发展和乳液产品应用的重要因素；同时，一些研究采用水溶液聚合法 合成两性离子聚丙烯酰胺乳液时，合成的乳液产品性能单一，即一种合成方法或合成工艺 只适用于一种分子结构的两性离子聚丙烯酰胺的合成，这就限制了不同分子结构和性能的 聚合物的合成，其合成方法或合成工艺缺乏广谱性。
【发明内容】
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[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种广谱性两性离子聚丙烯酰 胺乳液的合成方法，适用于合成各种阴离子单体与阳离子单体的摩尔比1:10?10:1的两 性离子聚丙烯酰胺的乳液，可根据实际需要合成制备出不同使用性能和不同应用领域的乳 液产品，具有合成方法简单、成本低、绿色环保、乳液稳定性好、水溶性强、流动性良好、普适 性好的特点。
[0007] 本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。
[0008] 本发明提供的一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，包括如下步骤：
[0009] (1)、在低于20°C的温度下，将阴离子单体用水溶解均匀后用碱液调节其pH值至 4.0?6. 5,得阴离子水溶液；
[0010] ⑵、在室温下，将非离子单体、阳离子单体、无机盐、稳定剂和链转移剂用水溶解 均匀后，调节其溶液温度至25?60°C;对溶液进行通氮气保护，30分钟后加入引发剂，继续 搅拌，进行聚合反应；
[0011](3)、在溶液中加入引发剂后保持温度在25?60C，封闭揽祥3?24小时后加入 阻聚剂，继续搅拌30分钟后，冷却至室温，出料，得到两性离子聚丙烯酰胺乳液；
[0012] 在该两性离子聚丙烯酰胺乳液合成的反应体系中，各物质组分含量的质量百分比 为：
[0013] 非离子单体、阳离子单体和阴离子单体的单体总质量之和为：8?28wt%，其中， 阳离子单体和阴离子单体的重量之和为单体总质量的6?40wt%，阳离子单体和阴离子单 体的摩尔比为1:10?10:1 ;
[0014] 引发剂的加量为单体总质量的0? 001?0?lwt%;
[0015] 阻聚剂的加量为单体总质量的0? 001?0?Olwt%;
[0016] 无机盐为：10?35wt%;
[0017] 稳定剂为：0? 5?5wt%;
[0018] 链转移剂为：0? 0001 ?0?Olwt% ;
[0019] 水为：余量；
[0020] 所述的非离子单体为丙烯酰胺，或丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯 和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物；
[0021] 所述的阴离子单体为丙烯酸、马来酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸和（2-丙烯酰氧）异戊烯磺酸钠中的一 种或一种以上的混合物；
[0022] 所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和N，N-二甲基二烯丙基 氯化铵中的一种或一种以上的混合物；
[0023] 所述的碱液为浓度为5?40wt%的NaOH水溶液；
[0024] 所述的无机盐为钾、钠、锂和铵的阳离子与硫酸根、亚硫酸根、卤离子、磷酸根和硝 酸根的阴离子形成的盐中的一种或一种以上的混合物；
[0025]所述的稳定剂具有以下化学结构通式（I):
【权利要求】
1. 一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 、在低于20°C的温度下，将阴离子单体用水溶解均匀后用碱液调节其pH值至4. O? 6. 5,得阴离子水溶液； (2) 、在室温下，将非离子单体、阳离子单体、无机盐、稳定剂和链转移剂用水溶解均匀 后，调节其溶液温度至25?60°C ;对溶液进行通氮气保护，30分钟后加入引发剂，继续搅 拌，进行聚合反应； (3) 、在溶液中加入引发剂后保持温度在25?60°C，封闭搅拌3?24小时后加入阻聚 齐U，继续搅拌30分钟后，冷却至室温，出料，得到两性离子聚丙烯酰胺乳液。
2. 根据权利要求1所述的一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在 于在该两性离子聚丙烯酰胺乳液合成的反应体系中，各物质组分含量的质量百分比为 ： 非离子单体、阳离子单体和阴离子单体的单体总质量之和为：8?28wt%，其中，阳离 子单体和阴离子单体的重量之和为单体总质量的6?40wt%，阳离子单体和阴离子单体的 摩尔比为1:10?10:1 ; 引发剂的加量为单体总质量的0. 001?0. lwt% ; 阻聚剂的加量为单体总质量的〇. 001?〇. Olwt% ; 无机盐为：1〇?35wt% ; 稳定剂为：〇. 5?5wt% ; 链转移剂为：〇· 0001?〇· 〇lwt% ; 水为：余量。
3. 根据权利要求2所述的一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在 于所述的非离子单体为丙烯酰胺，或丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二 甲基丙烯酰胺、苯乙烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和 N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物； 所述的阴离子单体为丙烯酸、马来酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 2_丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁基磺酸和（2-丙烯酰氧）异戊烯磺酸钠中的一种 或一种以上的混合物； 所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和N，N-二甲基二烯丙基氯 化铵中的一种或一种以上的混合物； 所述的碱液为浓度为5?40wt %的NaOH水溶液； 所述的无机盐为钾、钠、锂和铵的阳离子与硫酸根、亚硫酸根、卤离子、磷酸根和硝酸根 的阴离子形成的盐中的一种或一种以上的混合物； 所述的稳定剂具有以下化学结构通式（I):
其中：R1是2-吡咯烷酮； R2 是-CH (CH3) CH2SO3H 和-CH2CH2CH2CH2SO3H 中的一种； R3是H和CH3中的一种； R4 是-CH2CH2-和-CH2CH2CH 2-中的一种； o、p、m和η分别为1或大于1的整数，o、p、m和η的值可以相等也可以不相等； X为大于1的整数，X与（ο+ρ+m+n)的乘积在3500?10000之间； 所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、二甲基二硫代氨基甲酸 钠、对叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2, 5-二叔丁基对苯二酚中的一种或一种以上 的混合物； 所述的引发剂为氧化体系、氧化-还原引发体系和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或两 种形成的复合体系，其中：氧化体系为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或两种的混合物，氧 化-还原引发体系由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵组成； 所述的链转移剂为正十二碳硫醇、正丁硫醇、叔十六硫醇、β -巯基丙烯酸正丁酯中的 一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在 于所述的具有化学结构通式（I)的稳定剂的合成方法，包括如下步骤： (1) 低于20°C的温度下，在水中将非离子单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮、阴离子单体和 链转移剂混合均匀，用碱液调节其pH值为4. 0?6. 5,制成水溶液A，并将其等分为3?4 份； (2) 低于20°C的温度下，在水中将非离子单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮、阳离子单体和 链转移剂混合均匀制成水溶液B，并将其等分为3?4份； (3) 在带有控温装置、搅拌装置、氮气通入口、回流冷凝管和滴加装置的圆底烧瓶中盛 入余量的水，加热至20?60°C下，通氮气保护，搅拌下，先加入第1等份的水溶液A后加入 引发剂，而后交替地滴加水溶液B、水溶液A和引发剂；在1小时内滴加完毕后，恒温封闭反 应2?5小时，降至室温，得到浓度为5?10wt%的化学结构式I的稳定剂水溶液； 在稳定剂合成的反应体系中，各物质组分含量的质量百分比为： 非离子单体、阳离子单体和阴离子单体的单体总质量之和为5-10wt%，其中，阴离子单 体与阳离子单体的质量之和占单体总质量的5?30wt%，阴离子单体与阳离子单体的摩尔 比为10:1?1:10 ; 链转移剂的加量占所有单体质量和的0. OOl?0. OIwt % ; 引发剂的加量为单体总质量的0. 01?0. lwt% ; 水为余量。
5.根据权利要求4所述的一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其特征在 于在稳定剂的合成方法中，所述的阴离子单体为2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧丁 基磺酸中的一种；所述的阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵中的一种；所述 的引发剂为氧化体系、氧化-还原引发体系和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或两种形成的 复合体系，其中：氧化体系为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或两种的混合物，氧化-还原引 发体系由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵组成；所述的链转移剂为正十二 碳硫醇、正丁硫醇、叔十六硫醇、β -巯基丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上的混合物。
【文档编号】C08F220/06GK104387526SQ201410613950
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】任朝华 申请人:长江大学