一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制备方法，该聚合物的核为硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂，该聚合物的臂为丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物。其制备过程如下：在氯仿中，用2-环氧基团硫杂蒽酮对树枝形大分子聚酰胺-胺进行改性，从而得到树枝形多官能团大分子引发剂；在水溶液中，以树枝形多官能团大分子引发剂作为引发起始核心，引发丙烯酰胺等单体聚合，从而制得星形抗剪切聚丙烯酰胺。该星形聚合物作为稠化剂用于压裂液，其耐温抗剪切性能优异，破胶后无残渣，为压裂施工作业在油气田的广泛应用提供有力保障，其制备方法原理可靠，可操作性强，条件温和，收率较高，具有广阔的市场前景。
【专利说明】一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油气田开采领域中，作为稠化剂用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着高分子科学技术的发展，特别对高分子结构与性能关系了解的不断深入，各 个领域对高度支化聚合物研宄和开发越来越重视。在树枝形大分子外围接多条线性聚合物 支链所形成的树核星形聚合物，以其独特的结构与性能引起了人们的普遍关注。树核星形 聚合物的合成可以采用以树枝形多官能团引发剂为中心核，再引发乙烯基单体聚合。专利 CN1594369将树枝形大分子聚丙烯亚胺改性后得到树枝形硫杂蒽酮光引发剂，但由于树枝 形聚丙烯亚胺分子结构较为收缩，硫杂蒽酮本来为油溶性引发剂，导致最终得到的枝形硫 杂蒽酮光引发剂难以直接溶解在水中，反应需要在混合溶剂中进行。树枝形聚酰胺-胺是 目前国内外研宄最多的树枝形大分子，其分子结构高度支化度，并具有高度的几何对称性， 分子内部存在空腔，外围具有大量的氨基，在外围引入合适的活性官能团，再在水溶液中树 枝形多官能团为支化核心引发单体自由基聚合，便可以得到结构新颖的树核星形聚合物。
[0003] 压裂液在配制（搅拌器）、输送（管线构件、泵、阀）、进入地层（通过炮眼）等过 程中，当压裂液发生形变或流动时，其承受的剪切应力增大至足以使稠化剂分子断裂时，将 降低压裂液粘度，从而影响携砂性能，直接决定压裂施工的成败。压裂施工排量大，最高可 达IOm 3Aiin以上，对聚合物剪切稳定性要求较高。由此可见，压裂液中稠化剂的抗剪性能 是压裂液设计中一个重要环节。
[0004] 针对合成聚合物剪切稳定性差的问题，可通过对聚合物分子结构的改变，获得抗 剪切性能更强的聚合物。主要有三种方法：引入刚性单体，一般为带环状或者大侧基的单 体；疏水缔合聚合物，通过分子链间疏水基团的缔合作用形成可逆的三维网状结构，可提高 聚合物溶液抗剪性能；支化类聚合物，梳形、支化、星形等。目前通过引入刚性单体、疏水缔 合聚合物用于提高压裂液稠化剂的抗剪切性能已有较多研宄，支化聚合物用于压裂液略有 报道，如专利CN103013487报道了一种多支化高分子压裂液及其制备方法，利用N，N-甲 叉双丙烯酰胺作为支化功能单体合成了新型多支化高分子聚合物，作为稠化剂用于压裂液 中，避免了常规聚合物压裂液不耐剪切等问题。但目前尚未见星形聚合物作为稠化剂用于 压裂液的报道，但相信星形聚合物优异的抗剪切性能可满足压裂液对稠化剂的抗剪切的要 求，使压裂液冻胶具有较好的耐温抗剪及携砂能力，为压裂施工的顺利进行提供有效的保 障。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，该星形聚合物 作为稠化剂用于压裂液，其耐温抗剪切性能优异，破胶后无残渣，为压裂施工作业在油气田 的广泛应用提供有力保障，具有广阔的市场前景。
[0006] 本发明的另一目的还在于提供上述星形抗剪切聚丙烯酰胺的制备方法，原理可 靠，可操作性强，条件温和，收率较高。
[0007] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0008] -种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，是以硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺 水溶性引发剂为星形聚合物的核，以丙烯酰胺均聚物或丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵的共聚物为星形聚合物的臂。
[0009] 一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其结构如下：
[0010]
【权利要求】
1. 一种用于压裂液的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其结构如下：
该聚合物的臂为丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺二元共聚物或三元共聚物，所述二元共 聚物的结构单元为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或丙烯酰胺和甲基丙烯 酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，所述三元共聚物的结构单元为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵。
2. 如权利要求1所述的星形抗剪切聚丙烯酰胺，其特征在于，该聚合物的臂为丙烯酰 胺三元共聚物，其结构如下：
x、y、z为结构单元数。
3. 如权利要求1所述的星形抗剪切聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括如下步骤： (I)制备硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂 a?将Imol硫代水杨酸和2?7mol苯酚加入1200?2000mL浓硫酸中，在室温下搅拌 反应l-5h，再升温至80?100°C反应1?5h后，静置，冷却后过滤，重结晶制得2-轻基硫 杂蒽酮； b. 将0.5mol 2-轻基硫杂蒽酮和50?IOOOmL环氧氯丙烧溶于800?IOOOmL甲苯中， 加入200?300g无水碳酸钾，在70?90°C反应10?14h，回流，除去过量的环氧氯丙烷和 溶剂，得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮； c. 将lmol2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于1000?2000mL的氯仿、甲苯或二氯亚砜中，加 入树枝形大分子聚酰胺-胺，其中2-环氧丙氧基硫杂蒽酮与树枝形聚酰胺-胺的摩尔比为 4:1-32:1，升温至40?80°C下反应16?24h，过滤干燥后，得到硫杂蒽酮改性树枝形聚酰 胺-胺水溶性引发剂； (2)制备星形抗剪切聚丙烯酰胺 将硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺水溶性引发剂、丙烯酰胺，或硫杂蒽酮改性树枝形 聚酰胺-胺水溶性引发剂、丙烯酰胺和其他聚合单体加入到水溶液中，所述其他聚合单体 为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵或二者混合 物，单体总的浓度为15-25质量％，硫杂蒽酮改性树枝形聚酰胺-胺的浓度为0. 015-0. 15 质量％。，在光照下引发聚合，〇.5-2h后得到聚合物胶块，将聚合物胶块剪碎、提纯、烘干造 粒，得到星形抗剪切聚丙烯酰胺。
【文档编号】C08F220/56GK104497220SQ201510001812
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月4日 优先权日:2015年1月4日
【发明者】赵星, 彭欢, 郭建春, 李一波, 袁成东 申请人:西南石油大学