一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法
【专利摘要】本发明公开一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其包括：将原料和催化剂加入酯化釜进行酯化反应，得到低聚物；再将低聚物输入预缩聚釜，同时往预缩聚釜中加入添加剂，低聚物和添加剂进行聚合反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为：W＝W1*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000；W为催化剂溶液加入的实时流量；W1为对苯二甲酸PTA粉末实时流量；Rsb为锑在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的浓度；Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度。本发明通过将催化剂从对苯二甲酸PTA与乙二醇EG浆料混合罐加入，彻底解决因催化剂供应中断造成的生产事故；还可以降低酯化釜的反应温度，节省能源。
【专利说明】一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法
[0001]【技术领域】本发明涉及聚酯的生产方法，尤其涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法。
[0002]【背景技术】聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是目前世界产量最大的合成纤维品种，在中国国内的产能在四千万吨以上，是一项重要的化工产品。聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械特性、热特性、耐化学试剂性、电特性、成形性优异，被用于各种用途。
[0003]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合一般包括酯化、预缩聚、终缩聚三个步骤。酯化釜主要进行高温高压酯化反应，预缩釜及终缩釜主要高温低压(真空)缩聚反应。在预缩聚釜及终缩聚釜进行缩聚反应，最重要的就是将酯化釜中得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物制成PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0004]在预缩聚釜的缩聚反应过程中，为了快速提高粘度，减少反应时间，通过一路管道对预缩聚釜输送催化剂溶液。由于催化剂的重要性，正常生产中不允许出现供应中断，否则缩聚物料增粘缓慢，产品达不到预期指标(特性粘度、端羧基、二甘醇等)要求而出现产品降等，进而造成重大生产事故。
[0005]
【发明内容】
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种不会因催化剂溶液供应短时间中断造成生产事故，提高装置抗事故风险能力的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法。
[0006]本发明一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，所述生产方法包括以下步骤:将原料对苯二甲酸、乙二醇和催化剂乙二醇锑溶液的混合浆料加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道输入预缩聚釜，同时往预缩聚釜中加入添加剂，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和添加剂进行聚合反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液为催化剂完全溶解在乙二醇中形成的溶液，其中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为:W =Wl*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000 ；ff为催化剂溶液加入的实时流量；W1为对苯二甲酸PTA粉末加入浆料罐实时流量；Rsb为锑在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的的浓度，该处的聚对苯二甲酸乙二醇酯为产品，根据原料对苯二甲酸、乙二醇的加入量计算得到的理论产量；Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度，为3% ；0.57为常数，表示锑在乙二醇锑中的含量；0.9619为常数，表示PTA粉末与最终产品的质量比例系数；10000为常数，单位换算关系。
[0007]进一步，所述催化剂溶液通过一路管线输送至乙二醇与对苯二甲酸浆料的混合罐中混合均匀，然后再通过浆料泵将混合均匀的混合浆料输入酯化釜。
[0008]本发明采用以上的技术方案，催化剂溶液从对苯二甲酸PTA与乙二醇EG浆料混合罐加入，由于混合罐的容积在65立方以上，浆料存料可在60吨左右，即使催化剂系统出现故障时，同时停止浆料配制，浆料罐的容量还可以满足2至3小时的生产需要。原有技术中，催化剂系统通过对苯二甲酸乙二醇酯低聚物管道给预缩聚釜提供催化剂，由于对苯二甲酸乙二醇酯低聚物管道内的催化剂存量最多只能满足5分钟的生产需要。所以，在现有技术中，当催化剂系统出现供应故障时，操作人员在5分钟的时间内往往无法解决催化剂系统故障，易造成粘度降低，产品品质下降，造成生产事故。本发明催化剂溶液从对苯二甲酸PTA与乙二醇EG浆料混合罐加入彻底解决因催化剂供应中断造成预缩聚釜中的聚合物粘度波动，从而酿成生产事故隐患的问题。
[0009]催化剂溶液从对苯二甲酸PTA与乙二醇EG浆料混合罐加入，用浆料泵打入酯化釜。酯化釜内除酯化反应外，还存在微量聚合反应，由于催化剂的存在，酯化物的聚合度从3?5提高到8?10，从而减轻后面预缩聚釜中聚合反应的负担。
[0010]催化剂溶液从浆料配制源头加入酯化釜，同等产量及产品指标相同情况下，酯化釜温度下降4摄氏度(原因是酯化釜内缩聚反应增加)，大大节省热量的使用。
[0011]例如，以260吨每天产量为例，对苯二甲酸PTA与乙二醇EG混合浆料每小时需15000Kg打入酯化釜，则每小时减少热量约60000大卡，按煤每千克5200大卡热量计算，每年节煤100吨左右。
[0012]催化剂溶液从浆料配制源头加入，使催化剂在物料内部分布更均匀，催化效果最大化，同时生产的产品对后续纺丝生产稳定有利。
[0013]本发明中，所述对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜底部输入，经预缩聚釜加热器将预缩聚釜内的物料加热后送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空。由于稳定EG的沸点在标准大气压下为197摄氏度，当稳定EG随着物料被打入预缩聚釜加热器后，被加热到280度以上，EG迅速气化，产生大量气泡，气泡上升带动物料向上流动，同时对物料形成搅动，利于物料的均匀混合。
[0014]所述预缩聚釜内的反应温度为280°以上，绝对压力为2500_3000Pa。预缩釜通过对低聚物280摄氏度以上的高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物开始进行聚合增粘，反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，得到的对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的特性粘度提高，达到0.26至0.27分升/克。
[0015]所述预缩聚釜中的添加剂为消光剂化纤用二氧化钛和稳定EG，消光剂化纤用二氧化钛对产品进行增白、消光。
[0016]进一步，所述预缩聚釜中的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和消光剂的质量比为1:0.003ο
[0017]所述预缩聚釜中的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、稳定EG的质量比为1:0.06。
[0018]本发明中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法还包括终缩聚反应，所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为285度以上，绝对压力为250-300Pa。所述终缩聚釜中反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度为90-110，特性粘度大于0.685分升/克。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长、聚合度最终达到90-110，特性粘度大于0.685分升/克。
[0019]本发明的有益效果为:本发明通过将催化剂溶液从对苯二甲酸PTA与乙二醇EG浆料混合罐加入，从而大大增强因催化剂供应故障导致发生生产事故的抵抗能力，彻底解决因催化剂供应中断造成预缩聚釜中的聚合物粘度波动，从而酿成生产事故隐患的问题；同时还可提高酯化釜内的聚合反应，从而减轻后面预缩聚釜中聚合反应的负担；另外，还可以降低酯化釜的反应温度，大大节省了能源的使用量。本发明通过精确控制预缩聚釜和终缩聚釜中的反应条件，大大提高产品的聚合度和特性粘度，便于产品的后序加工。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法
[0022]先将原料对苯二甲酸、乙二醇通过管路送入混合罐，催化剂溶液通过另一路管线输送至乙二醇与对苯二甲酸浆料的混合罐中与其他物料混合均匀，然后再通过浆料泵将混合均匀的混合浆料输入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；所述酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液为催化剂完全溶解在乙二醇中形成的溶液，其中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为:W = Wl*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000 ；ff为催化剂溶液加入的实时流量；W1为对苯二甲酸PTA粉末加入浆料罐实时流量，Wl为9000Kg/h ；Rsb为锑在产品对苯二甲酸乙二醇醋的浓度250ppm，(lppm是表示百万分之一)；Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度，为3% ;0.57为常数，表示锑在乙二醇锑中的含量；0.9619为常数，表示PTA粉末与最终产品的质量比例系数；10000为常数，单位换算关系。
[0023]再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行290摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，绝对压力达到2500Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.26分升/克。
[0024]所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为反应温度为285度，绝对压力为250Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到100，特性粘度为0.686分升/克。
[0025]实施例2
[0026]聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法
[0027]先将原料对苯二甲酸、乙二醇通过管路送入混合罐，催化剂溶液通过另一路管线输送至乙二醇与对苯二甲酸浆料的混合罐中与其他物料混合均匀，然后再通过浆料泵将混合均匀的浆料输入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；所述酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液为催化剂完全溶解在乙二醇中形成的溶液，其中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为:W = Wl*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000 ;W为催化剂溶液加入的实时流量；Wl为对苯二甲酸PTA粉末加入浆料罐实时流量，Wl为6000Kg/h ；Rsb为锑在产品对苯二甲酸乙二醇醋的浓度260ppm，(lppm是表示百万分之一)；Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度，为3%;0.57为常数，表示锑在乙二醇锑中的含量；0.9619为常数，表示PTA粉末与最终产品的质量比例系数；10000为常数，单位换算关系。
[0028]再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行295摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，绝对压力达到2800Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.27分升/克。
[0029]所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为反应温度为290度，绝对压力为250Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到101，特性粘度为0.686分升/克。
[0030]实施例3
[0031]聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法
[0032]先将原料对苯二甲酸、乙二醇通过管路送入混合罐，催化剂溶液通过另一路管线输送至乙二醇与对苯二甲酸浆料的混合罐中与其他物料混合均匀，然后再通过浆料泵将混合均匀的浆料输入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；所述酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液为催化剂完全溶解在乙二醇中形成的溶液，其中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为:W = Wl*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000 ;W为催化剂溶液加入的实时流量；Wl为对苯二甲酸PTA粉末加入浆料罐实时流量，Wl为18000Kg/h ；Rsb为锑在产品对苯二甲酸乙二醇醋的浓度280ppm，(lppm是表示百万分之一 );Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度，为3%;0.57为常数，表示锑在乙二醇锑中的含量；0.9619为常数，表示PTA粉末与最终产品的质量比例系数；10000为常数，单位换算关系。
[0033]再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行285摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，绝对压力达到2600Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.26分升/克。
[0034]所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为反应温度为290度，绝对压力为270Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到105，特性粘度为0.687分升/克。
[0035]实施例4
[0036]聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法
[0037]先将原料对苯二甲酸、乙二醇通过管路送入混合罐，催化剂溶液通过另一路管线输送至乙二醇与对苯二甲酸浆料的混合罐中与其他物料混合均匀，然后再通过浆料泵将混合均匀的浆料输入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；所述酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液为催化剂完全溶解在乙二醇中形成的溶液，其中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为:W = Wl*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000 ;W为催化剂加入的实时流量；W1为对苯二甲酸PTA粉末加入浆料罐实时流量，Wl为12000Kg/h ；Rsb为锑在产品对苯二甲酸乙二醇醋的浓度300ppm，(lppm是表示百万分之一 );Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度，为3% ;0.57为常数，表示锑在乙二醇锑中的含量；0.9619为常数，表示PTA粉末与最终产品的质量比例系数；10000为常数，单位换算关系。
[0038]再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜的底部输入，同时将消光剂加入预缩聚釜。预缩釜对低聚物进行290摄氏度高温加热，同时辅以高真空装置对釜内气体进行抽吸，绝对压力达到3000Pa，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与预缩聚釜内的消光剂化纤用二氧化钛、稳定EG形成混合物料被送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应过程中产生的EG、少量水分、低分子、齐聚物、副反应产物等主要以气相形态(夹杂固相颗粒物)被真空系统抽出，以快速提升预缩釜物料聚合度，高分子链加长，且抑制高分子支链生成，预聚物特性粘度提高，达到0.27分升/克。
[0039]所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯预聚物通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为反应温度为285度，绝对压力为300Pa。预聚物进入终缩釜后粘度急剧增高，物料粘稠，反应产生的EG、小分子、副反应产物较难真空抽吸脱除，因此增加搅拌器进行搅拌、拉膜，增加蒸发面积，以加快反应产生的EG、小分子、副反应产物及时脱除，使聚合反应顺利均匀进行，高分子链急剧生长，得到的对苯二甲酸乙二醇酯产品聚合度最终达到98，特性粘度为0.685分升/克。
[0040]本发明生产方法的优点为:1、生产事故率降低，改造前，(以改造前的24个月时间统计，催化剂供应故障为21次，其中有14次造成产品因粘度降低而降等的生产事故。改造后(10个月)发生9次催化剂供应中断故障，未发生因催化剂供应中断导致的生产事故。2、本次改造后，同样生产产量状况下，(以15000Kg/h的浆料进料量计)，且精对苯二甲酸乙二醇酯的酯化物在同等反应情况下(酯化率相同)在没改造前酯化釜温度需要256度，改造后为252度，相差4度，以煤的热值5200大卡每千克计算，每年节煤约100吨。
【权利要求】
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特在在于:所述生产方法包括:将原料对苯二甲酸、乙二醇和催化剂乙二醇锑溶液的混合浆料加入酯化釜进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；再将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道输入预缩聚釜，同时往预缩聚釜中加入添加剂，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和添加剂进行聚合反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述酯化釜中，催化剂乙二醇锑溶液为催化剂完全溶解在乙二醇中形成的溶液，其中，催化剂乙二醇锑溶液的加入量W为:W =Wl*Rsb*Rcat*0.57*0.9619/10000 ；ff为催化剂溶液加入的实时流量；W1为对苯二甲酸PTA粉末加入浆料罐实时流量；Rsb为锑在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的浓度；Rcat为催化剂在乙二醇溶液中的浓度，为3% ；0.57为常数，表示锑在乙二醇锑中的含量；0.9619为常数。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征在于:所述催化剂溶液通过一路管线输送至乙二醇与对苯二甲酸浆料的混合罐中混合均匀，然后再通过浆料泵将混合均匀的混合浆料输入酯化釜。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法，其特征在于:所述对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过管道从预缩聚釜底部输入，经预缩聚釜加热器将预缩聚釜内的物料加热后送入预缩聚釜塔盘进行酯化和缩聚反应，塔盘内采用物料平推折流推进形态，物料由下往上进入预缩聚釜腔体上端，釜体顶部通过负压将釜内抽真空，将反应产生的水分、乙二醇及副反应产生的小分子物共同抽出。
4.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:经预缩聚釜加热器加热后，预缩聚釜内的反应温度为280°以上，绝对压力为2500-3000Pa。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:所述预缩聚釜中的添加剂为消光剂化纤用二氧化钛和稳定EG。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:所述预缩聚釜中的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、消光剂的质量比为1:0.003。
7.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:所述预缩聚釜中的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、稳定EG的质量比为1:0.06。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:其还包括终缩聚反应，所述预缩聚得到对苯二甲酸乙二醇酯通过管路输送到终缩聚釜进行进一步的缩聚增粘，终缩聚釜内的反应温度为285度以上，绝对压力为250-300Pa。
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:所述终缩聚釜中反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度为90-110，特性粘度大于0.685分升/克。
【文档编号】C08G63/78GK104497294SQ201510001669
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月5日 优先权日:2015年1月5日
【发明者】张伟, 郑振官, 邹国煌, 王永, 蔡冬华 申请人:福建省鑫东华实业有限公司