一种聚氨酯泡沫材料及其催化剂,及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯泡沫材料及其催化剂，及制备方法。稀土催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将乙二胺的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液混合，反应即得席夫碱；(2)将步骤(1)所得的席夫碱溶于无水乙醇形成席夫碱溶液，将席夫碱溶液与氯化亚铈的无水乙醇溶液混合，反应即得到稀土催化剂。本发明通过稀土催化剂的加入代替了传统的有机金属类催化剂和异辛酸稀土类催化剂，降低了成本，催化不再单一性，具有更低毒的性质，对人体和环境都有了较少的危害性，发泡时间得到了很好的控制，使制得的聚氨酯泡沫材料具有低热导、脱模时间短、泡沫泡孔更均匀和尺寸稳定性更好，且具有一定的功能效果，具有抗病毒、抗菌的特殊功能。
【专利说明】一种聚氨酯泡沬材料及其催化剂，及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯泡沫材料及其催化剂，及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来聚氨酯泡沫材料以其优越的理化综合性能，已成为汽车零部件如坐垫、方 向盘、护罩、扶手等汽车配件产品制造的主要材料。聚氨酯泡沫材料是由多元醇和二异氰酸 酯或多异氰酸酯在催化剂和其它助剂的作用下形成的。随着对聚氨酯泡沫材料研究的深入 和环境保护的要求，高性能和环保型的聚氨酯泡沫材料制造技术成为近年来国内外研究的 重点。通过研发用于合成聚氨酯泡沫材料的新型原材料，如发泡剂、异氰酸酯、催化剂等其 他助剂，使聚氨酯泡沫材料的性能得到很大提高，同时大大减少了生产过程和产品对环境 的污染。
[0003] 近几年人们开始对胺类、改性胺类催化剂展开研究，而对一些环保型高效型的金 属-有机物催化剂产品报道不多，目前国内生产过程中采用的基本还是传统的有机锡和胺 类化合物。辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等传统有机锡类聚氨酯发泡的催化剂，其化学性质 不稳定、极易被氧化，有毒且对环境造成了危害。目前聚氨酯泡沫材料制备过程中，使用的 传统有机重金属催化体系在产品质量和环保等方面不能满足现代工业发展的要求。
[0004] 近年来，国内外科技工作者对制备聚氨酯泡沫材料的催化剂也做了大量研究工 作，主要有金属盐、有机叔胺两大类。许多有机/稀土金属和有机金属化合物对异氰酸酯与 羟基之间的反应都有催化活性，这些金属大部分处在过渡金属区，具备过渡金属的通性，具 有较高的金属活泼性，可以形成金属螯合物和配合物。制备后可用于聚氨酯泡沫材料的催 化剂。
[0005] 现有的稀土催化剂主要为异辛酸稀土类催化剂，异辛酸类稀土催化剂成本较高， 且需要异辛酸稀土和异辛酸有机金属类催化剂复合使用才能达到催化效果。现有技术中异 辛酸类稀土催化剂催化特性单一，仅在《稀土催化剂在MDI型聚氨酯跑道材料中的应用研 究》等几篇相关报道中有概述，在催化聚氨酯其他泡沫制品（硬质，软质，自结皮）等方面鲜 有报导。
[0006] 现有的常用的有机金属类催化剂为有机铅/汞（Pb/Hg)复合催化剂以及有机铅/ 锌（Pb/Zn)复合催化剂，铅/汞是有毒重金属，一方面污染了环境，一方面又能被人体吸收， 损害人的身体健康，再加上常用的有机金属类催化剂催化制得的聚氨酯泡沫产品存在性能 不够优异，发泡时间难以控制，脱模时间长等问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中传统有机锡类催化剂化学性质 不稳定、极易被氧化和有毒对环境有害，即使用传统有机重金属催化体系对聚氨酯发泡材 料质量和环保等方面不能满足现代工业发展的要求，发泡时间难以控制，脱模时间长，以及 现有技术中异辛酸类稀土催化剂成本较高、仅能和异辛酸有机金属类催化剂复合使用才能 达到催化效果、催化特性单一的缺陷，提供了一种聚氨酯泡沫材料及其催化剂，及制备方 法。本发明通过稀土催化剂的加入代替了传统的有机金属类催化剂和异辛酸稀土类催化 齐IJ，降低了成本，催化不再单一性，具有更低毒的性质，对人体和环境都有了较少的危害性， 发泡时间得到了很好的控制，使制得的聚氨酯泡沫材料具有低热导、脱模时间短、泡沫泡孔 更均匀和尺寸稳定性更好的优点。
[0008] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0010] (1)将乙二胺的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液混合，反应即得席夫碱；
[0011] (2)将步骤（1)所得的席夫碱溶于无水乙醇形成席夫碱溶液，将席夫碱溶液与氯 化亚铈的无水乙醇溶液混合，反应即得到稀土催化剂。
[0012] 步骤（1)中，所述的乙二胺与所述的水杨醛的摩尔比较佳地为1:2?1:2. 3。
[0013] 步骤（1)中，所述的乙二胺的无水乙醇溶液中乙二胺的体积分数较佳地为25%? 40%。所述的水杨醛的无水乙醇溶液中水杨醛的体积分数较佳地为15%?30%。
[0014] 步骤（1)中，所述的反应的温度较佳地为80?90°C。所述的反应的时间较佳地为 0. 5h ?3h。
[0015] 步骤（1)中，所述的反应结束后较佳地还进行后处理过程，所述的后处理过程较 佳地包括静置至室温、抽滤、洗涤、干燥、重结晶和再次干燥。所述洗涤的溶剂较佳地为无水 乙醇。所述的重结晶的溶剂较佳地为无水乙醇。
[0016] 步骤（2)中，所述的席夫碱与所述的氯化亚铈的摩尔比较佳地为2:1?3:1。
[0017] 步骤（2)中，所述的席夫碱溶液的浓度较佳地为0. 5?0. 8mol/L。
[0018] 步骤⑵中，所述的氯化亚铈的无水乙醇溶液的浓度较佳地为0. 25?0. 4mol/L。
[0019] 步骤（2)中，所述的反应的温度较佳地为80?90°C。所述的反应的时间较佳地为 1 ?4h〇
[0020] 步骤（2)中，所述的席夫碱溶液较佳地为将席夫碱与55?75°C无水乙醇混合，恒 温搅拌0. 5?Ih得到的溶液。
[0021] 步骤（2)中，所述的氯化亚铈的无水乙醇溶液较佳地为将氯化亚铈与55?75°C无 水乙醇混合,恒温搅拌0. 5?Ih得到的溶液。
[0022] 步骤（2)中，所述的混合的操作过程较佳地为将所述的氯化亚铈的无水乙醇溶液 滴加到所述的席夫碱溶液中。
[0023] 步骤（2)中，所述的反应的结束后较佳地还进行后处理过程，所述的后处理过程 较佳地包括静置至室温、抽滤、洗涤和干燥。所述的洗涤的溶剂较佳地为无水乙醇。
[0024] 本发明中，室温一般是指10?30°C。
[0025] 本发明还提供了 一种由上述制备方法制得的稀土催化剂。
[0026] 本发明还提供了一种多元醇组合A料，其包括下述重量份数的组分：多元醇100 份，上述稀土催化剂0. 1?0. 3份，三乙烯二胺0. 1?2份，硅油0. 5?2份，乙二醇0. 5? 10份，三乙醇胺1?3份和水1?6份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0027] 本发明还提供了一种多元醇组合A料，其由下述重量份数的组分组成：多元醇100 份，上述稀土催化剂0. 1?0. 3份，三乙烯二胺0. 1?2份，硅油0. 5?2份，乙二醇0. 5? 10份，三乙醇胺1?3份和水1?6份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0028] 本发明较佳的一种多元醇组合A料，其由下述重量份数的组分组成：多元醇100 份，上述稀土催化剂0. 1份，三乙烯二胺2份，硅油0. 5份，乙二醇1份，三乙醇胺1份和水 1份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0029] 其中，所述的聚醚多元醇较佳地为聚醚多元醇MJ-4110、聚醚多元醇MA-330N和聚 醚多元醇P0P3628中的一种或多种；其中，所述的聚醚多元醇MJ-4110与所述的聚醚多元醇 P0P3628为连云港迈佳化工有限公司生产，所述的聚醚多元醇MA-330N为常州中亚化工有 限公司的市售商品。
[0030] 其中，所述的聚酯多元醇较佳地为聚酯FC-402和/或聚酯3150-6 ;其中，所述的 聚酯FC-402为江苏强林生物能源有限公司的市售产品，所述的聚酯3150-6为山东华诚高 科胶粘剂有限公司生产。所述的聚酯多元醇较佳地与所述的聚醚多元醇复配使用。当所述 的聚酯多元醇与所述的聚醚多元醇复配时，所述的复配的比例较佳地为，所述的聚酯多元 醇的添加量为5?30%，其中，所述的百分比为所述的聚酯多元醇占所述多元醇总量的质 量百分比。
[0031] 其中，所述的硅油一般为常规的聚硅氧烷-聚醚共聚物的硅-碳结构硅油，较佳地 为硅油SD-201和/或二甲基硅油H201-100,其中硅油SD-201为苏州思德新材料科技有限 公司市售产品，二甲基硅油H201-100为国药集团化学试剂有限公司的市售产品。
[0032] 本发明还提供了一种聚氨酯原料组合物，其包括所述的多元醇组合A料以及异氰 酸酯。
[0033] 其中，所述的异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯，较佳地为多亚甲基多苯 基异氰酸酯PM200、改性二苯基甲烷二异氰酸酯103C和改性二苯基甲烷二异氰酸酯2460M 中的一种或多种。
[0034] 其中，所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯的质量比较佳地为1.03:1? 1. 36:1。
[0035] 本发明还提供了一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述的聚 氨酯原料组合物混合反应，发泡形成聚氨酯泡沫材料。
[0036] 其中，所述的聚氨酯原料组合物混合反应前，多元醇组合A料较佳地先进行机械 搅拌。所述的搅拌的时间较佳地为15?30min。
[0037] 其中，所述的聚氨酯原料组合物混合反应较佳地置于模具中发泡，所述的模具的 温度较佳地为40?60°C。
[0038] 其中，所述的发泡的时间较佳地为7s?300s。
[0039] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0040] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0041] 本发明的积极进步效果在于：
[0042] 1、三乙烯二胺配合稀土催化剂具有较高的催化活性，用量较小，能缩短反应时间， 有选择性地促进反应；
[0043] 2、本发明的稀土催化剂代替了异辛酸稀土催化剂和传统的有机金属催化剂，降低 了成本，改善了催化剂的催化单一性，缩短了脱模时间，发泡时间得到了很好的控制，使减 少了环境污染和对人的危害。
[0044] 3、稀土催化剂能够很好的控制凝胶反应及发泡反应的相对速度，控制适合的速度 有利于最好地反应，泡沫的泡孔更均匀和尺寸稳定性更好，泡沫的导热系数降低，提高了成 品的质量。而且本发明制得的聚氨酯泡沫制品具有一定的功能效果，具有抗病毒、抗菌的特 殊功能。
[0045] 4、本发明采用的配方手工发泡和机械发泡都可，可解决在条件达不到机械发泡的 情况下，手工发泡生产聚氨酯泡沫，通用条件比较低，不需要大规模的机械发泡设备也可完 成发泡过程。
【专利附图】
【附图说明】
[0046] 图1为硬质聚氨酯泡沫显微镜图，其中，A为实施例1制备的产品，B为对比实施例 1制备的广品。
[0047] 图2为半硬质聚氨酯泡沫显微镜图，其中，A为实施例2制备的产品，B为对比实施 例2制备的产品。
[0048] 图3为半硬质自结皮聚氨酯泡沫显微镜图，其中，A为实施例4制备的产品，B为对 比实施例4制备的产品。
[0049] 图4为软质聚氨酯泡沫显微镜图，其中，A为实施例6制备的产品，B为对比实施例 6制备的广品。
【具体实施方式】
[0050] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0051] 实施例1
[0052] (1)制备稀土催化剂：
[0053] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 350mol水杨醒和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 170mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0054] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0055] (2) -种硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0056] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MJ-4110 100份，稀土催化剂0. 1份，三乙烯二胺2 份，二甲基硅油H201-100 0.5份，乙二醇1份，三乙醇胺1份，水1份。
[0057] 异氰酸酯PM200 100份。
[0058] ①将多元醇组合A料机械搅拌20min混合均匀；
[0059] ②将异氰酸酯PM200与步骤①混合均匀的多元醇组合A料混合，机械搅拌10s， 得混合料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡60s，形成聚氨酯泡 沫。
[0060] 对比实施例1
[0061] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0062] 实施例2
[0063] (1)制备稀土催化剂：
[0064] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 33mol水杨醒和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 165mol乙二胺和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷凝回 流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到样 品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0065] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0066] (2) -种半硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0067] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 100份，稀土催化剂0. 1份，三乙烯二胺0. 5 份，硅油SD-201 1份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水5份。
[0068] 异氰酸酯103C 100份。
[0069] ①将多元醇组合A料机械搅拌20min混合均匀；
[0070] ②将异氰酸酯103C与步骤①混合均匀的多元醇组合A料机械搅拌10s，混合得混 合料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡90s形成聚氨酯泡沫。
[0071] 对比实施例2
[0072] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0073] 实施例3
[0074] (1)制备稀土催化剂：
[0075] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 33mol水杨醒和95ml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 165mol乙二胺溶液和25ml无无水乙醇的混合液，加热至80°C， 冷凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得 到样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0076] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0077] (2) -种半硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0078] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MJ-4110 100份，稀土催化剂0. 1份，三乙烯二胺0. 1 份，硅油SD-201 1份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水5份。
[0079] 异氰酸酯103C 95份。
[0080] ①将多元醇组合A料机械搅30min混合均匀；
[0081] ②将异氰酸酯103C与步骤①中搅拌均匀的多元醇组合A料机械搅拌10s，混合得 混合料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡IOOs形成聚氨酯泡 沫。
[0082] 对比实施例3
[0083] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0084] 实施例4
[0085] (1)制备稀土催化剂：
[0086] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 33mol水杨醒和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 165mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0087] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0088] (2) -种半硬质自结皮聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0089] 多元醇组合A料：聚醚多元醇3682 100份，稀土催化剂0. 1份，三乙烯二胺1份， 硅油SD-201 1份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水6份。
[0090] 异氰酸酯103C 98份。
[0091] ①将多元醇组合A料机械搅拌30min混合均匀；
[0092] ②异氰酸酯103C与步骤①混合均匀的多元醇组合A料机械搅拌10s，混合得混合 料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡IOOs形成聚氨酯泡沫。
[0093] 对比实施例4
[0094] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0095] 实施例5
[0096] (1)制备稀土催化剂：
[0097] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 66mol水杨醒和200ml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 32mol乙二胺溶液和60ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0098] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0099] (2) -种硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0100] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MJ-4110 95份，聚酯多元醇FC-402 5份，稀土催化 剂0· 1份，三乙烯二胺2份，硅油SD-201 0· 5份，乙二醇1份，三乙醇胺1份，水1份。
[0101] 异氰酸酯PM200 100份。
[0102] ①将多元醇组合A料机械搅拌20min混合均匀；
[0103] ②将异氰酸酯PM200与步骤①混合均匀的多元醇组合A料混合，机械搅拌10s， 得混合料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡60s，形成聚氨酯泡 沫。
[0104] 对比实施例5
[0105] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0106] 实施例6
[0107] ⑴制备稀土催化剂：
[0108] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 37mol水杨醛和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 165mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0109] ②将步骤①所制备的0. 015mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅拌 0. 5h ;0. 0075mol氯化亚铈与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅拌0. 5h后加热至80°C 回流，将氯化亚铺的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置数小 时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥2h，得 稀土催化剂。
[0110] (2) -种软质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0111] 多元醇组合A料：聚醚多元醇P0P3628 100份，稀土催化剂0. 1份，三乙烯二胺1 份，硅油SD-201 1份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水6份。
[0112] 异氰酸酯2460M 95份。
[0113] ①多元醇组合A料机械搅拌20min混合均匀；
[0114] ②将异氰酸酯2460M与步骤①混合均匀的多元醇组合A料混合，机械搅拌10s， 得混合料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡60s，形成聚氨酯泡 沫。
[0115] 对比实施例6
[0116] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0117] 实施例7
[0118] (1)制备稀土催化剂：
[0119] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 33mol水杨醒和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 165mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0120] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0121] (2) -种硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0122] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MJ-4110 85份，聚酯多元醇FC-402 15份，稀土催化 剂〇· 3份，三乙烯二胺2份，硅油SD-201 0· 5份，乙二醇1份，三乙醇胺1份，水1份。
[0123] 异氰酸酯PM200 98份。
[0124] ①将多元醇组合A料机械搅拌15min混合均匀；②将异氰酸酯PM200与步骤①混 合均匀的多元醇组合A料混合，机械搅拌10s，得混合料，将混合料迅速倒入模温为40°C并 涂有脱模剂的模具中，发泡60s，形成聚氨酯泡沫。
[0125] 对比实施例7
[0126] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0127] 实施例8
[0128] (1)制备稀土催化剂：
[0129] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 33mol水杨醛和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 165mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0130] ②将步骤①所制备的0. 0138mol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅 拌0. 5h ;0. 00659mol氯化亚铺与20ml 60°C无水乙醇混合,恒温60°C搅拌0. 5h后加热至 80°C回流，将氯化亚铈的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置 数小时至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥 2h，得稀土催化剂。
[0131] (2) -种硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0132] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MJ-4110 70份，聚酯多元醇FC-402 30份，稀土催化 剂0· 1份，三乙烯二胺2份，硅油SD-201 0· 5份，乙二醇0· 5份，三乙醇胺1份，水1份。
[0133] 异氰酸酯PM200 98份。
[0134] ①将多元醇组合A料机械搅拌20min混合均匀；
[0135] ②将异氰酸酯PM200与步骤①混合均匀的多元醇组合A料混合，机械搅拌10s， 得混合料，将混合料迅速倒入模温为60°C并涂有脱模剂的模具中，发泡60s，形成聚氨酯泡 沫。
[0136] 对比实施例8
[0137] 将稀土催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0138] 实施例9
[0139] (1)制备稀土催化剂：
[0140] ①在250ml的三口烧瓶里加0. 35mol水杨醒和IOOml无水乙醇溶液，搅拌混合均 匀；分液滴瓶中缓慢加入〇. 175mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80°C，冷 凝回流lh，得黄色混合液。静置到室温有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到 样品，鼓风干燥箱干燥3h，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥2h，得片状晶体席夫碱。
[0141] ②将步骤①所制备的0. OHmol席夫碱与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅拌 0. 5h ;0. 007mol氯化亚铈与20ml 60°C无水乙醇混合，恒温60°C搅拌0. 5h后加热至80°C回 流，将氯化亚铺的溶液缓慢滴加入席夫碱溶液中，反应3h，得灰褐色粉末沉淀。静置数小时 至常温。抽滤20min，无水乙醇洗涤3次，电热鼓风干燥箱干燥3h，真空干燥箱干燥2h，得稀 土催化剂。
[0142] (2) -种硬质聚氨酯泡沫材料，其包括下述重量份数的组分：
[0143] 多元醇组合A料：聚醚多元醇MJ-4110 90份，聚酯多元醇3150-6 10份，稀土催化 剂0. 1份，三乙烯二胺2份，二甲基硅油H201-100 0. 5份，乙二醇1份，三乙醇胺1份，水1 份。
[0144] 异氰酸酯PM200 100份。
[0145] ①多元醇组合A料机械搅拌20min混合均匀；
[0146] ②将异氰酸酯PM200与步骤①混合均匀的多元醇组合A料混合，机械搅拌10s， 得混合料，将混合料迅速倒入模温为50°C并涂有脱模剂的模具中，发泡60s，形成聚氨酯泡 沫。
[0147] 对比实施例9
[0148] 异辛酸铈的合成方法：
[0149] 在三口烧瓶中加入一定量的异辛酸和氢氧化钠溶液，加热快速搅拌下进行皂化反 应30min。再加入200#溶剂油，逐滴滴加氯化亚铈溶液，反应一段时间。待反应结束，将产 品倒入分液漏斗，静置分层。分出水层和油层，油相即为产品，水相转移至容量瓶中备用。其 中，200#溶剂油为广州力国贸易有限公司售。
[0150] 将稀土催化剂换成等量的异辛酸铈，按照上述配方和发泡方法进行发泡，与上述 得到的聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性进行比较。
[0151] 效果实施例1
[0152] 根据上述实施例1-9所得的稀土复合型催化剂来催化全水聚氨酯泡沫，将得到的 泡沫和用辛酸亚锡或异辛酸铈代替稀土催化剂催化全水聚氨酯发泡得到的泡沫作比较，记 录脱模时间、均在室温下熟化72个小时后测量导热系数及其泡沫尺寸稳定性。各项指标如 下表1所示。
[0153] 表1聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数及泡沫尺寸稳定性
[0154]
【权利要求】
1. 一种稀土催化剂的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将乙二胺的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液混合，反应即得席夫碱； (2) 将步骤（1)所得的席夫碱溶于无水乙醇形成席夫碱溶液，将席夫碱溶液与氯化亚 铈的无水乙醇溶液混合，反应即得到稀土催化剂。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的乙二胺与所述的水 杨醛的摩尔比为1:2?1:2. 3 ; 步骤（1)中，所述的乙二胺的无水乙醇溶液中乙二胺的体积分数为25%?40% ;所述 的水杨醛的无水乙醇溶液中水杨醛的体积分数为15%?30% ; 步骤（1)中，所述的反应的温度为80?90°C ;所述的反应的时间为0. 5?3h ; 步骤（1)中，所述的反应结束后还进行后处理过程，所述的后处理过程包括静置至室 温、抽滤、洗涤、干燥、重结晶和再次干燥；所述洗涤的溶剂为无水乙醇；所述的重结晶的溶 剂为无水乙醇。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的席夫碱与所述的氯 化亚铺的摩尔比为2:1?3:1 ; 步骤（2)中，所述的席夫碱溶液的浓度为0. 5?0. 8mol/L ; 步骤（2)中，所述的氯化亚铈的无水乙醇溶液的浓度为0. 25?0. 4mol/L ; 步骤（2)中，所述的反应的温度为80?90°C ;所述的反应的时间为1?4h ; 步骤（2)中，所述的席夫碱溶液为将席夫碱与55?75°C无水乙醇混合，恒温搅拌 0. 5?Ih得到的溶液； 步骤（2)中，所述的氯化亚铈的无水乙醇溶液为将氯化亚铈与55?75°C无水乙醇混 合，恒温搅拌0. 5?Ih得到的溶液； 步骤（2)中，所述的混合的操作过程为将所述的氯化亚铈的无水乙醇溶液滴加到所述 的席夫碱溶液中； 步骤（2)中，所述的反应的结束后还进行后处理过程，所述的后处理过程包括静置至 室温、抽滤、洗涤和干燥；所述的洗涤的溶剂为无水乙醇。
4. 一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的稀土催化剂。
5. -种多元醇组合A料，其包括下述重量份数的组分：多元醇100份，如权利要求4所 述的稀土催化剂〇. 1?〇. 3份，三乙烯二胺0. 1?2份，硅油0. 5?2份，乙二醇0. 5?10 份，三乙醇胺1?3份和水1?6份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
6. 如权利要求5所述的多元醇组合A料，其特征在于，其由下述重量份数的组分组成： 多元醇100份，稀土催化剂0. 1?0. 3份，三乙烯二胺0. 1?2份，硅油0. 5?2份，乙二醇 0. 5?10份，三乙醇胺1?3份和水1?6份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多 元醇。
7. -种如权利要求5或6所述的多元醇组合A料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚 醚多元醇MJ-4110、聚醚多元醇MA-330N和聚醚多元醇POP3628中的一种或多种；所述的聚 酯多元醇为聚酯FC-402和/或聚酯3150-6 ;所述的硅油为硅油SD-201和/或二甲基硅油 H201-100 ； 和/或，所述的聚酯多元醇与所述的聚醚多元醇复配使用；当所述的聚酯多元醇与所 述的聚醚多元醇复配时，所述的复配的比例为，所述的聚酯多元醇的添加量为5?30%，其 中，所述的百分比为所述的聚酯多元醇占所述多元醇总量的质量百分比。
8. -种聚氨酯原料组合物，其包括如权利要求5-7任一项所述的多元醇组合A料以及 异氰酸酯；其中，所述的异氰酸酯较佳地为多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200、改性二苯基甲 烷二异氰酸酯103C和改性二苯基甲烷二异氰酸酯2460M中的一种或多种；所述的多元醇组 合A料与所述的异氰酸酯的质量比较佳地为1. 03:1?1. 36:1。
9. 一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，其包括以下步骤：将如权利要求8所述的聚氨酯 原料组合物混合反应，发泡形成聚氨酯泡沫材料。
10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯原料组合物混合反应 前，多元醇组合A料先进行机械搅拌；所述的搅拌的时间为15?30min ; 所述的聚氨酯原料组合物混合反应置于模具中发泡，所述的模具的温度为40?60°C ; 所述的发泡的时间为7s?300s。
【文档编号】C08G18/48GK104311768SQ201410662645
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】廖安平, 蓝平, 乔磊磊, 蓝丽红, 李媚, 卢彦越, 袁爱群, 谢涛 申请人:广西民族大学