一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高流动性聚砜酮树脂(PSUK)，其是在PSU聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，得到的聚合物分子主链上含有聚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中基团与基团的摩尔比在3～9:1之间。其工业化生产工艺，由成盐和聚合两阶段组成，在成盐阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合阶段固含量为35～45％；本发明制备得到的聚合物其加工成型温度通常不高于350℃，具有较高的流动性，易于加工，且具有优异的耐溶剂性能，扩大了产品应用领域。
【专利说明】一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种高流动性聚砜酮树脂PSUK及其 工业化生产工艺。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺 寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、 电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 工业上重要的聚砜包括双酚A型聚砜（PSU)和联苯聚醚砜（PPSU)，均具有很高的 玻璃化转变温度（?190°C )。在使用过程中，由于聚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型 结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性， 同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚砜对某些化学 溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。
[0004] 共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN200910217764通过联苯砜 醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一 种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在 275°C聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点从319?360°C的PPSK，未公开 其工业生产方法。中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和 含酮基单体的摩尔比为9:1?1: 1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为 成盐剂，未公开其工业化生产方法。
[0005] 在实际生产和应用中，未加芳酮单体的聚砜呈无定形状，由于其本身的粘度较高， 因而通常加工温度超过360°C，达到380°C或更高，因此在某些行业中不能应用。加入酮基 单体的三元或多元共聚聚砜出现规整现象，有固定的熔点，由于酮基的引入增加了分子的 规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的30% 时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产品色泽和熔点偏高的问题， 尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40%时，在低于240°C的温度 下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的25%时，所得 的无规共聚物的Tm大于350°C，所得的产品其加工温度同样会达到380°C或更高，从而造成 加工困难，难以被广泛应用。另外，当含酮基单体比例过高时，其产品的透明性也会有一定 的下降。因此，控制含酮基单体比例在合理范围内，是开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂 性能和辐射性能的聚芳醚砜酮PUSK简单可行的方案。
[0006] 现有生产聚砜树脂的工艺多采用体系固含量在20?25%范围内左右，生产一吨 聚砜树脂需要加入3吨环丁砜。此种工艺存在如下缺陷：（1)相同设备条件下聚砜的产 能低；（2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率仅在 80%左右，也就是说每生产1吨聚砜将损失600. OOKG环丁砜，增加树脂生产成本。
[0007] 如果直接提高聚合体系的固含量，如设计体系固含量在30?40%范围，我们发 现在环丁砜体系中反应速度没有随着浓度的增加而加快，反而随着浓度的增加反应速度下 降，当固含量在30?35%时，反应速度下降将近一半，增加生产成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种高流动性、易加工、耐化学溶 剂性的聚醚砜酮树脂。
[0009] 本发明所述的一种高流动性聚砜酮树脂，其结构式为
【权利要求】
1. 一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构式为
其中 a : (b+c) = 3 ?9:l，0<c<0. lb。
2. 根据权利要求1所述的高流动性聚砜酮树脂，其特征在于，0. 75〈a〈0. 9， 0.l<b<0.25,0<c<0. 05〇
3. 根据权利要求1所述的高流动性聚砜酮树脂，其特征在于，当c = 0, a/b > 99时， 为双酚A、苯砜和苯酮三元共聚物，分子结构近似PSU，分子宏观物性与聚醚砜相当。
4. 根据权利要求1所述的高流动性聚砜酮树脂，其特征在于，当c = 0, l〈a/b〈99时，分 子结构为聚砜酮共聚物。
5. 权利要求1?4任一项所述的高流动性聚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 成盐反应 以双酚A、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二卤二苯甲酮和3,4'-二卤二苯甲酮为反 应单体，在充氮保护的反应釜中，在非质子强极性溶剂中加入双酚A、4, 4'-二氯二苯砜、 4,4'-二卤二苯甲酮，体系固含量为20?45%，并开始搅拌加热，待温度达到65?80°C 后，继续搅拌至单体全部溶解后，再升温到l〇〇°C向体系中加入比所加的双酚A摩尔数过量 5?20%的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入分水剂，在搅拌下继续升温，体系开始成盐反 应，温度控制在190?220°C之间，待体系出水量达到理论值后，排出水和分水剂，再将体系 升高温度到230?240°C之间； 在成盐反应阶段体系的固含量为20 %?25% ; (2) 聚合反应 将上述反应混合液转入充满氮气且已升温至220°C?240°C的反应釜中，开始以50? 70转/min的搅拌速度搅拌，恒温5?6小时后加大搅拌速度至70?90转/min,加入 3, 4'-二卤二苯甲酮，继续恒温0.5?1.0小时到设定粘度，得聚合粘液；其中，4, 4'-二 氯二苯砜、4, 4'-二卤二苯甲酮和3, 4'-二卤二苯甲酮的单体摩尔数之和与双酚A摩尔 数相同； 其中，在聚合反应阶段体系的固含量为35?45% ; (3) 后处理 停止反应后将聚合物粘液经水冷却粉碎成粉末，过滤得到含有聚合物、可溶于水的溶 剂和盐；然后再将含聚合物的粉末再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和盐，再干燥，即得到多 元共聚物。
6. 根据权利要求5所述的高流动性聚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述 4,4'-二卤二苯甲酮为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮或4-氯-4'-氟二 苯甲酮。
7. 根据权利要求5所述的高流动性聚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述 3,4'-二卤二苯甲酮为3-氟-4'-氟二苯甲酮、3-氯-4'-氯二苯甲酮、3-氟-4'-氯 二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮。
8. 根据权利要求5所述的高流动性聚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述 非质子强极性有机溶剂为环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯 烷酮，优选环丁砜。
9. 根据权利要求5所述的高流动性聚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述 碱金属碳酸盐成盐剂为Na2CO 3* K 2C03或者其不同比例的混合物。
10. 根据权利要求5所述的高流动性聚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述 分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或这几种的混 合物，优选160°C〈沸点<200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三 甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G65/40GK104497301SQ201410796253
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】王贤文, 黎昱, 江友飞 申请人:江门市优巨新材料有限公司