本发明涉及以偏光板用保护薄膜等相位差薄膜为代表的光学薄膜为首，能够用于各种用途的纤维素酯树脂用改性剂、含有该改性剂的纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄膜及液晶显示装置。
背景技术：
近年来，具备能够鲜明地显示图像、文字的液晶显示装置(LCD)的笔记本电脑、电视、手机等信息设备接连被供给市场。这些信息设备中，相位差薄膜是有助于扩大LCD的视角、提高对比度的重要的构件，为了该高功能化，需要控制薄膜的光学各向异性(薄膜的相位差)。已知以往被用作具有相位差的薄膜(相位差薄膜)的纤维素酯薄膜根据水分、即周边环境的湿度，其相位差值会发生变化。具有特定的相位差值的相位差薄膜的相位差值根据湿度而变化时，存在自LCD的倾斜方向的视角、色调发生变化的问题。由湿度导致的相位差值的变化随着薄膜变薄而变得显著，在LCD构件的薄膜化进展中，成为一个较大的课题。作为由湿度导致的相位差少的相位差薄膜，已知例如使用含有具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物和纤维素酯树脂的组合物得到的薄膜(例如参照专利文献1)。然而，专利文献1中公开的相位差薄膜也不能充分抑制相位差随着湿度的变化而变化。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2007/125764号小册子
技术实现要素：
发明要解决的问题本发明要解决的课题在于，提供能够得到在含有纤维素酯树脂的薄膜中伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜的改性剂。另外，本发明要解决的课题在于，提供使用该改性剂的纤维素酯光学薄膜、偏光板用保护薄膜及液晶显示装置。用于解决问题的方案本发明人等进行深入研究，结果发现：在主链骨架中具有源自双酚A的氢化物的骨架的聚酯树脂系的改性剂能够解决上述课题，不限于源自双酚A的氢化物的骨架，具有氢化双酚骨架的聚酯树脂也能解决上述课题等，从而完成了本发明。即，本发明提供一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，含有在聚酯树脂的主链骨架中包含下述通式(1)所示结构的聚酯树脂(A)。(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。)另外，本发明提供一种纤维素酯光学薄膜，其特征在于，含有前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂。进而，本发明提供一种偏光板用保护薄膜，其特征在于，其是如下得到的：将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解在有机溶剂中得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥。进而，本发明提供一种液晶显示装置，其特征在于，具有前述偏光板用保护薄膜。发明的效果根据本发明，能够提供如下改性剂，所述改性剂用于提供伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜。另外，本发明的薄膜的透明性也优异，可以适宜地用于光学用途。因此，伴随湿度变化的相位差变动少、透明性也优异的光学薄膜可以优选用于偏光板用保护薄膜、光学补偿薄膜、相位差薄膜等。此外，根据本发明，可以通过如下方法制造薄膜：将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解在有机溶剂中得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥的方法(溶液流延法)；将包含前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂的组合物用挤出机等熔融混炼，使用T型模等成形为薄膜状的方法(熔融挤出法)。进而，也可以将由前述溶液流延法、熔融挤出法得到的薄膜拉伸来制造拉伸薄膜。通过上述方法能够制造偏光板用保护薄膜、光学补偿薄膜、相位差薄膜等各种光学薄膜。具体实施方式本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，含有包含下述通式(1)所示结构的聚酯树脂(A)。(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。)本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(1)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(1)中的R1、R2各自为甲基。另外，本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(1)中的R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选各自为氢原子。因此，本发明的纤维素酯树脂用改性剂中，优选前述通式(1)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基、并且R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(1)中的R1、R2各自为甲基、并且R3～R22各自为氢原子。本发明的纤维素酯树脂用改性剂例如可以通过使二元醇(a1)与二元酸(a2)反应而得到，前述二元醇(a1)使用包含下述通式(2)所示的二元醇的物质。(式中，R1～R22各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、环烷基或碳原子数6～10的芳香族基团。)作为前述通式(2)所示的二元醇，例如可以举出氢化双酚A、氢化双酚AP、氢化双酚B、氢化双酚BP、氢化双酚C、氢化双酚E、氢化双酚F、氢化双酚G、氢化双酚PH、氢化双酚Z等。前述通式(2)所示的二元醇既可以使用市售品，也可以根据需要合成。合成例如可以通过日本特开昭53-119854、特开昭61-260034、特开平4-103548、特开平6-329569等中记载的方法来进行。前述通式(2)所示的二元醇中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(2)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(2)中的R1、R2各自为甲基。另外，前述通式(2)所示的二元醇中，从形成与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂的方面出发，优选前述通式(2)中的R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基。因此，前述通式(2)所示的二元醇中，优选前述通式(2)中的R1、R2各自为碳原子数1～6的烷基、并且R3～R22各自为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选前述通式(2)中的R1、R2各自为甲基、并且R3～R22各自为氢原子(氢化双酚A)。本发明中使用的二元醇(a1)除了通式(2)所示的二元醇之外，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用其它二元醇。作为二元醇(a1)中的通式(2)所示的二元醇的含量，从能够得到相位差相对于湿度变化的变化少的光学薄膜的方面出发，优选相对于二元醇(a1)100质量份为5～100质量份，更优选15～100质量份。作为前述其他二元醇，例如可以优选举出碳原子数为2～4的脂肪族的醇。作为这样的醇，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，通过使用乙二醇、1,2-丙二醇，可以期待得到能够对纤维素酯薄膜赋予充分的耐透湿性的纤维素酯树脂用改性剂。另外，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为前述二元酸(a2)，例如可以举出脂肪族二元酸、芳香族二元酸等。作为前述脂肪族二元酸，例如可以举出碳原子数2～6的脂肪族二元酸，具体而言，例如可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为前述芳香族二元酸，例如可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。二元酸(a2)中，从能够得到相位差相对于湿度变化的变化少的光学薄膜的方面出发，优选碳原子数3～8的脂肪族二元酸，其中更优选琥珀酸或己二酸。前述聚酯树脂(A)例如可以通过使前述原料根据需要在酯化催化剂的存在下、在例如180～250℃的温度范围内进行10～25小时酯化反应而制造。需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。作为前述酯化催化剂，例如可以举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。前述酯化催化剂的用量适当设定即可，通常相对于原料的总量100质量份，优选以0.001～0.1质量份的范围使用。关于前述聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)，从对纤维素酯树脂的相容性良好的方面出发，优选500～3000的范围，更优选500～1500的范围。此处，数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所示。[GPC测定条件]测定装置：TOSOHCORPORATION制造的高速GPC装置“HLC-8320GPC”柱：TOSOHCORPORATION制造的“TSKGURDCOLUMNSuperHZ-L”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZM-M”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZM-M”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZ-2000”+TOSOHCORPORATION制造的“TSKgelSuperHZ-2000”检测器：RI(差示折光计)数据处理：TOSOHCORPORATION制造的“EcoSECDataAnalysis版本1.07”柱温度：40℃展开剂：四氢呋喃流速：0.35mL/分钟测定试样：将试样15mg溶解在10ml的四氢呋喃中，用微型过滤器对所得溶液进行过滤，将所得物质作为测定试样。试样注入量：20μl标准试样：根据前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。(单分散聚苯乙烯)TOSOHCORPORATION制造的“A-300”TOSOHCORPORATION制造的“A-500”TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”TOSOHCORPORATION制造的“F-1”TOSOHCORPORATION制造的“F-2”TOSOHCORPORATION制造的“F-4”TOSOHCORPORATION制造的“F-10”TOSOHCORPORATION制造的“F-20”TOSOHCORPORATION制造的“F-40”TOSOHCORPORATION制造的“F-80”TOSOHCORPORATION制造的“F-128”TOSOHCORPORATION制造的“F-288”前述聚酯树脂(A)的性状根据前述数均分子量(Mn)、组成等而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。前述聚酯树脂(A)中，使前述二元酸(a2)与二元醇(a1)反应而得到的聚酯树脂在其末端具有羟基或羧基。可以使这些羟基、羧基与具有和这些基团反应的反应性基团的化合物进行反应而将前述聚酯树脂(A)的末端封端。通过如此封端，可以期待添加后的薄膜的保存稳定性进一步提高。前述聚酯树脂(A)中，为了得到进行了封端的改性剂，例如可以通过以下的方法优选得到。方法1：将包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)、二元酸(a2)和一元羧酸一并投入到反应体系中进行反应的方法。方法2：使包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)与二元酸(a2)反应，得到在树脂的末端包含羟基的聚酯树脂，然后使该聚酯树脂与一元羧酸酐反应的方法。方法3：将包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)、二元酸(a2)和一元醇一并投入到反应体系中使其反应的方法。方法4：使包含前述通式(2)所示的二元醇的二元醇(a1)与二元酸(a2)反应，得到在树脂的末端包含羧基的聚酯树脂，然后使该聚酯树脂与一元醇反应的方法。作为前述一元羧酸，例如可以举出脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。作为前述脂肪族一元羧酸，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸等碳原子数2～9的一元羧酸、这些脂肪族一元羧酸的酸酐等。作为前述芳香族一元羧酸，例如可以举出：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯茗酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、茴香酸、它们的甲酯及酰氯化物等。这些一元羧酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为前述一元醇，例如可以优选例示：1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇、1-壬醇等碳数4～9的一元醇。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对前述末端进行封端时，不必对末端的全部羧基、羟基进行封端，也可以在残留末端一部分羧基、一部分羟基。作为前述聚酯树脂(A)的酸值，从能够赋予薄膜优异的耐透湿性、并且维持纤维素酯树脂用改性剂本身的稳定性的方面出发，优选为3以下、更优选为1以下。另外，羟值优选为200以下、更优选为150以下。本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，含有前述聚酯树脂(A)。本发明的纤维素酯树脂用改性剂可以为仅包含聚酯树脂(A)的改性剂，也可以包含聚酯树脂(A)以外的聚酯。另外，可以包含聚酯以外的改性剂，也可以包含在聚酯树脂(A)的制造中使用的原料的未反应物。本发明的改性剂可以通过与纤维素酯树脂混合来形成纤维素酯树脂组合物。通过使用该组合物，能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异的、可以适宜地用于光学用途的光学薄膜。作为前述纤维素酯树脂，例如、可以举出使棉籽绒、木浆、槿麻等得到的纤维素所具有的羟基的一部分或全部酯化而成的树脂等，其中，使用将由棉籽绒得到的纤维素酯化而得到的纤维素酯树脂所得的薄膜易于从构成薄膜的制造装置的金属支撑体上剥离，能够进一步提高薄膜的生产效率，因而优选。作为前述纤维素酯树脂，例如可以举出：纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯等纤维素乙酸酯类；硝酸纤维素类等。将前述纤维素酯光学薄膜用作偏光板用保护薄膜时，使用纤维素乙酸酯能够得到机械物性和透明性优异的薄膜，故优选，其中更优选纤维素乙酸酯丙酸酯。作为前述纤维素乙酸酯，例如可以举出纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯等。作为前述纤维素乙酸酯丙酸酯，例如可以优选例示出满足下述两个式子的纤维素乙酸酯丙酸酯等。2.2≤(X+Y)≤2.55···(1)0≤(X)≤2.1···(2)(X表示乙酰基的取代度。Y表示丙酰基的取代度。)前述纤维素乙酸酯的数均分子量(Mn)优选为70000～300000的范围，更优选为80000～200000的范围。如果前述纤维素乙酸酯的(Mn)在上述范围内，则能够得到具有优异的机械物性的薄膜。前述纤维素酯树脂组合物中的本发明的纤维素酯树脂用改性剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为5～30质量份的范围，更优选为5～15质量份的范围。如果在上述范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，则形成能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜的组合物。接着，针对含有纤维素酯树脂和本发明的纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯薄膜进行说明。本发明的纤维素酯薄膜是含有前述纤维素酯树脂、前述纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要含有其他各种添加剂等而成的薄膜，尤其可以优选用作光学用途的纤维素酯光学薄膜。本发明的纤维素酯薄膜的膜厚根据所使用的用途而异，一般优选10～200μm的范围。此处，本发明的纤维素酯薄膜也可以使用包含前述纤维素酯树脂及前述纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯树脂组合物而得到。前述纤维素酯光学薄膜可以具有光学各向异性或光学各向同性等特性，但将前述光学薄膜用于偏光板用保护薄膜时，优选使用不阻碍光的透过的光学各向同性的薄膜。前述纤维素酯光学薄膜可以在各种用途中使用。作为最有效的用途，例如有需要液晶显示装置的光学各向同性的偏光板用保护薄膜，但也可以用于需要光学补偿功能的偏光板用保护薄膜的支撑体。前述纤维素酯光学薄膜可以用于各种显示模式的液晶单元单元。例如可以举出：IPS(平面转换：In-PlaneSwitching)、TN(扭曲向列：TwistedNematic)、VA(垂直取向：VerticallyAligned)、OCB(光学补偿弯曲：OpticallyCompensatoryBend)等。另外，本发明的纤维素酯光学薄膜所含有的本发明的纤维素酯树脂用改性剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为5～30质量份的范围，更优选为5～15质量份的范围。通过在上述范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，能够得到伴随湿度变化的相位差变动少、而且透明性优异、可以适宜地用于光学用途的薄膜。前述纤维素酯光学薄膜例如可以通过熔融挤出法制造。具体而言，可以将含有前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要含有其他各种添加剂等的纤维素酯树脂组合物例如用挤出机等进行熔融混炼，使用T型模等成形为薄膜状，由此得到。另外，也可以使用前述纤维素酯树脂组合物代替前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂。另外，前述纤维素酯光学薄膜除了前述成形方法之外，例如还可以通过所谓的溶液流延法(solventcastmethod)进行成形而得到，所述溶液流延法中，将前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解在有机溶剂中，使得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥。利用前述溶液流延法，能够得到不易在表面形成凹凸、表面平滑性优异的薄膜。因此，通过该溶液流延法得到的薄膜可以优选用于光学用途，特别是可以优选用作偏光板用保护薄膜用途。前述溶液流延法通常包括以下工序：第1工序，使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解在有机溶剂中，使所得树脂溶液在金属支撑体上流延；第2工序，将经流延的前述树脂溶液中所含的有机溶剂蒸馏去除并干燥，形成薄膜；随后的第3工序，将形成于金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并加热干燥。作为前述第1工序中使用的金属支撑体，可以例示环带状或鼓状的金属制的支撑体等，例如可以使用不锈...