热传导性聚合物组合物和热传导性成型体的制作方法

本发明涉及热传导性聚合物组合物和通过对所述热传导性聚合物组合物进行成型而得到的热传导性成型体，所述热传导性聚合物组合物含有氮化铝粒子和聚合物。

背景技术：

近年来，关于电子器件等，对于节约安装场所的空间和轻量化的要求正在不断增加。

另外，随着控制机构的本地化或云利用的增加，对电子装置的小型化和高性能化的要求正在不断增加。

因此，由器件产生的热量增加，增大了需要优异热传导性的可能性。

例如，在用于例如高亮度LED、个人计算机、汽车发动机控制机制或利用转换和控制电力的电力电子技术的器件的半导体器件的技术领域等，强烈要求发挥优异的热传导性。

在上述领域中用于散热的热传导性优异的成型体通常用于电子部件周边，因此除了高的热传导性之外，还需要具有高的绝缘性能。

用于这种用途的热传导性成型体在许多情况下由含有无机填料而赋予了优异的热传导性的聚合物组合物形成。

在这种热传导性聚合物组合物中，通过将无机填料分散在环氧树脂中制备的环氧树脂组合物使其成型体能够不仅在热传导性方面而且在胶粘性、电绝缘性、强度等方面都发挥优异的特性，因此被广泛使用。

具体地，环氧树脂组合物被广泛用于例如半导体器件的封装材料或用于将半导体装置与散热器胶粘的预浸料片。

通常，无机填料含量比率越高、含有的无机填料的热传导性越高，则聚合物组合物发挥越优异的热传导性。

在这种背景下，尝试使聚合物组合物以高比例含有在无机填料中显示特别高的热传导性的氮化硼粒子或氮化铝粒子。例如，在专利文献1中，尝试通过调节粒度分布或控制界面实现氮化铝粒子的高体积填充。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-24715号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

填充有高体积氮化铝粒子的聚合物组合物使得由所述聚合物组合物形成的热传导性成型体可以发挥优异的热传导性。

另一方面，当聚合物组合物填充有高体积的氮化铝粒子时，例如在呈现加热融化状态以制造成型体的情况下，聚合物组合物不能发挥足够的流动性，且在成型体中有可能残留气泡。

即使通过有机溶剂将聚合物组合物形成为清漆的情况下，当以低填充密度填充高体积的氮化铝粒子时，在除去有机溶剂之后也易于在内部形成气泡。

因此，在所有情况下，气泡都有可能混合在热传导性成型体中。

气泡的存在造成热传导性下降且具有在热传导性成型体的强度或电绝缘性质方面产生问题的可能性。

考虑到这些问题而完成了本发明，本发明的目的是提供虽填充有高体积的氮化铝粒子但在热传导性成型体中混入气泡的可能性低的聚合物组合物，并且进而提供在热传导性等方面发挥优异特性的热传导性成型体。

解决技术问题的技术手段

为了实现这种目的，本发明的热传导性聚合物组合物为一种含有氮化铝粒子和聚合物的热传导性聚合物组合物，其中所述氮化铝粒子含有作为必要成分的第一粒子并且含有作为可选成分的第二粒子，所述第一粒子在20μm～200μm的范围内具有粒度分布曲线的最大峰值，所述第二粒子在0.1μm～10μm的范围内具有粒度分布曲线的最大峰值，所述第一粒子的含量为40质量％～100质量％，所述第二粒子的含量为60质量％以下；且在所述第一粒子中，当将在所述最大峰值处的粒径表示为D_m(μm)并将在所述最大峰值处的所述粒度分布曲线的半宽度表示为ΔD_0.5(μm)时，在所述最大峰值处的所述半宽度与所述粒径之比D_is(ΔD_0.5/D_m)为1.7以下。

发明的有益效果

在本发明中，热传导性聚合物组合物中含有的氮化铝粒子具有预定的粒度分布，因此氮化铝粒子的填充性得以改善。

因此，例如在形成热传导性成型体时使聚合物组合物呈现加热融化状态的情况下，所述聚合物组合物可以发挥优异的流动性。

即，根据本发明，可以提供虽填充有高体积的氮化铝粒子但在热传导性成型体中混入气泡的可能性低的聚合物组合物。

附图说明

[图1]图1为示意地显示一种氮化铝粒子的粒度分布曲线的图。

[图2]图2为示意地显示另一种氮化铝粒子的粒度分布曲线的图。

[图3]图3为示意地显示用于制造片状成型体的压制套件(プレスセット)的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方案进行说明。

本实施方案的聚合物组合物含有氮化铝粒子和聚合物。

作为氮化铝粒子，可以使本实施方案的聚合物组合物中含有通过常规已知方法得到的氮化铝粒子。

更具体地，氮化铝粒子的实例包括通过诸如如下方法得到的粒子：在高温氮气氛中将金属铝粒子氮化的直接氮化法；在高温氮气氛中将氧化铝粒子和碳粉的混合物粉末还原/氮化的还原氮化法；以及使有机铝气体和含氮气体(例如氨气)进行气相反应的气相反应法。

另外，还可以将通过将氮化铝块破碎而得到的粒子用作氮化铝粒子。

所述氮化铝粒子可以为多晶粒子或单晶粒子。

所述氮化铝粒子还可以为烧结体。

因此，除了氮化铝之外，氮化铝粒子还可以含有源自烧结助剂等的杂质。

杂质元素包括Y元素、B元素、Fe元素、Si元素、Ca元素、Mg元素、Ti元素、Cr元素、Cu元素、Ni元素、Na元素、Cl元素和C元素。

杂质元素还包括除了构成氮化铝以外还构成Al₂O₃、Al(OH)₃等的Al元素、O元素和H元素。

在根据本实施方案的氮化铝粒子中，如上所述作为杂质含有的各种元素的含量各自优选为0.1质量％以下。

所述氮化铝粒子还可以为在其表面上含有氮化铝的水合物或氧化物的氮化铝粒子。

此外，氮化铝粒子可以为未处理的粒子或经过表面处理的粒子，且特别地，由于氮化铝具有低的耐水性并且有时在接触水时造成水解，所以优选使氮化铝粒子经受表面处理以增强耐水性。

更具体地，在氮化铝粒子中，例如，优选在氮化铝粒子上形成有机材料或除氮化铝之外的无机材料的涂膜。

优选通过化学键合将所述涂膜附着到氮化铝粒子表面的氮化铝粒子，而不优选将涂膜物理地附着到氮化铝粒子表面的粒子。

关于氮化铝粒子的形态，可以列举球状(包括正球状)、多面体粒状、针状、不定形状、板状等，但不限于此。

从使得易于增加氮化铝在后述的热传导性成型体中的填充率的观点考虑，氮化铝粒子的形态优选为球状或多面体粒状。

从使得后述的热传导性成型体发挥优异的热传导性的观点考虑，氮化铝粒子的形态优选为板状。

可以通过图像分析法确认氮化铝粒子的形态，例如可以使用粒子图像分析仪Morphologi G3(由Malvern制造)来确认。

为了抑制热传导性成型体中混入气泡，重要的是本实施方案的聚合物组合物以提供预定的粒度分布的方式含有氮化铝粒子。

更具体地，在本实施方案的聚合物组合物中，重要的是氮化铝粒子含有作为必要成分的第一粒子，所述第一粒子在20μm～200μm的范围内具有粒度分布曲线的最大峰值，且重要的是所述第一粒子的含量为40质量％～100质量％。

在本实施方案的聚合物组合物中，所述氮化铝粒子可以含有作为可选成分的第二粒子，所述第二粒子在0.1μm～10μm的范围内具有粒度分布曲线的最大峰值，且第二粒子的含量可以为60质量％以下。

在本说明书中，氮化铝粒子的粒度分布曲线是指体积基准的粒度分布曲线。

第一粒子的最大峰值优选为20μm～200μm，更优选为30μm～150μm，进一步优选为33μm～120μm，特别优选为35μm～110μm，尤其优选为40μm～90μm。

第一粒子在聚合物组合物中的含量优选为60质量％～100质量％，更优选为60质量％～80质量％，进一步优选为60质量％～70质量％。

由此，第二粒子在聚合物组合物中的含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％～40质量％，进一步优选为30质量％～40质量％。

重要的是，在第一粒子中，当将在上述最大峰值处的粒径(下文中有时称作“最大峰值粒径”)表示为“D_m(μm)”并且将在最大峰值处的粒度分布曲线的半宽度表示为“ΔD_0.5(μm)”时，半宽度对最大峰值粒径之比“D_is”为1.7以下。

所述比率“D_is”优选为1.4以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下。

所述比率“D_is”的下限值通常为大于0的值并优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。

将所述比率“D_is”作为通过用半宽度“ΔD_0.5(μm)”除以最大峰值粒径“D_m(μm)”而得到的值(ΔD_0.5/D_m)而求出。

通过氮化铝粒子的体积基准的粒度分析，求出最大峰值粒径D_m(μm)。

关于半宽度“ΔD_0.5”，通过例示图1对其进行说明，通过指定粒径为横坐标并且指定具有这种尺寸的粒子的出现频率为纵坐标绘制氮化铝粒子的体积基准的粒度分布曲线CD，且当将在上述范围内(20μm～200μm)出现频率的最大值表示为“P”时，由在一半最大值(P/2)处的粒度分布曲线CD的峰宽度求出半宽度。

更具体地，关于在通过显示一半最大值(P/2)的点并且与横坐标平行的直线L与粒度分布曲线CD之间的两个交点XH与XL，将半宽度(ΔD_0.5)作为通过从相对于最大峰值粒径在较粗粒子侧的交点XH的位置处的粒径(D_H)减去在较细粒子侧的交点XL的位置处的粒径(D_L)而得到的值(D_H-D_L)而求出。

可以通过图像分析法确认氮化铝粒子的最大峰值粒径和粒度分布，且例如可以使用粒子图像分析仪Morphologi G3(由Malvern制造)进行测定。

如图2中所示，当同时含有第一粒子和第二粒子且因此粒度分布曲线变为除了在20μm～200μm的区域以外还在0.1μm～10μm的区域中显示极大值的曲线并且粒度分布曲线为显示这两个极大值之间的一个极小值的一条连续曲线时，优选对所述第一粒子与所述第二粒子之间的比例进行调节以维持极小值与两个极大值之间的预定关系。

具体地，当将在20μm～200μm区域(下文中有时称作“范围(A)”)中的最高拐点LHa处的频率值(下文中有时称作“第一极大值”)表示为“P₁”并且将在0.1μm～10μm区域(下文中有时称作“范围(B)”)中的最高拐点LHb处的频率值(下文中有时称作“第二极大值”)表示为“P₂”时且当将两个拐点LHa与LHb之间的最低拐点LL1处的频率值(下文中有时简称作“极小值”)表示为“P₃”时，优选以使得第一极大值(P₁)对第二极大值(P₂)之比(P₁/P₂)(下文中有时称作“极大值之比(RH)”)成为1.2以上的方式使聚合物组合物含有氮化铝粒子。

如果极大值之比(RH)的值低，那么这意味着在聚合物组合物中含有相对大量的具有细粒径的氮化铝粒子的趋势，并且意味着例如加热熔化状态下的聚合物组合物的流动性下降的趋势。

因此，在本实施方案中，所述极大值之比(RH)优选为1.5以上，更优选为1.5～15，进一步优选为2～4。

如果第一极大值(P₁)对极小值(P₃)之比(P₁/P₃)或第二极大值(P₂)对极小值(P₃)之比(P₂/P₃)显示低的值，则聚合物组合物的流动性倾向于下降。

由于这一原因，作为第一极大值(P₁)对极小值(P₃)之比的第一极大值/极小值之比(RHLa：P₁/P₃)优选为3以上，更优选为8～120，进一步优选为30～60，且最优选为30～40。

作为第二极大值(P₂)对极小值(P₃)之比的第二极大值/极小值之比(RHLb)优选为2以上，更优选为3～100，进一步优选为4～20，且最优选为10～15。

对于氮化铝粒子，可以将市售产品直接地或在对市售产品施加适当的表面处理之后包含在本实施方案的聚合物组合物中。

市售产品的实例包括：由Globaltop Materials制造的“AlN050AF”、“AlN100AF”和“AlN200AF”；由古河电子株式会社制造的“FAN-f05”、“FAN-f30”、“FAN-f50”和“FAN-f80”；由日本东洋铝业株式会社制造的“TOYAL NITE”；以及由德山株式会社(Tokuyama Corporation)制造的“高纯氮化铝粉末和颗粒”。

在本实施方案的聚合物组合物中，可以单独使用这些氮化铝粒子中的一种，或可以将它们的两种以上组合使用。

在将多种上述市售产品作为第一或第二粒子包含在本实施方案的聚合物组合物中时，单个市售产品的粒度分布曲线的合成波形可呈现为总体的粒度分布曲线。

因此，例如在将多种市售产品作为第一粒子包含在聚合物组合物中的情况下，多个极大值、或一个极大值和一个以上的肩部(ショルダー)可以出现在总体的粒度分布曲线中的范围(A)内。

本实施方案的聚合物组合物优选含有多种氮化铝粒子，使得即使在这种情况下，由含有的所有氮化铝粒子形成的粒度分布曲线也可以在范围(A)内显示最大峰值且在该最大峰值处的粒径和半宽度可以满足上述要求。

与氮化铝粒子一起构成聚合物组合物的聚合物的实例包括热塑性树脂、热固性树脂和橡胶。

用于构成聚合物组合物的热塑性树脂没有特别限制，但其实例包括氟树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、马来酰亚胺树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚烯丙基砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚甲基戊烯树脂、纤维素树脂和液晶聚合物。

热固性树脂没有特别限制，且其实例包括环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂和热固性聚氨酯树脂。

橡胶的实例包括天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/α-烯烃橡胶、氯丁二烯橡胶、有机硅橡胶和氟橡胶。

在本实施方案的聚合物组合物中，可以单独使用上述树脂或橡胶中的一种，或可以将它们的两种以上组合使用。

为了使聚合物组合物发挥优异的热传导性，在上述聚合物中，优选具有诸如介晶骨架的液晶结构的聚合物。

另外，为了使聚合物组合物在胶粘性、耐热性、电绝缘性等方面发挥优异的特性，在上述聚合物中，优选使用环氧树脂或酚醛树脂。

在将环氧树脂包含在本实施方案的聚合物组合物中时，可以采用在常温(例如20℃)下为液体、半固体或固体的环氧树脂。

具体地，环氧树脂的实例包括：芳族环氧树脂，如双酚型环氧树脂(例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、二聚酸改性的双酚环氧树脂)、酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂)、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂(例如二芳基芴型环氧树脂)；和三苯基甲烷型环氧树脂(例如三羟基苯基甲烷型环氧树脂)；含氮的环状环氧树脂如三环氧丙基异氰脲酸酯(三缩水甘油基异氰脲酸酯)和乙内酰脲环氧树脂；脂族环氧树脂；脂环族环氧树脂(例如二环环型环氧树脂如二聚环戊二烯型环氧树脂)；缩水甘油醚型环氧树脂；和缩水甘油胺型环氧树脂。

在环氧树脂中，根据JIS K 7236:2009确定的环氧当量例如优选为100g/当量以上，更优选为130g/当量以上，特别优选为150g/当量以上。

环氧树脂的环氧当量例如优选为10000g/当量以下，更优选为9000g/当量以下，特别优选为8000g/当量以下。

尤其是，环氧树脂的环氧当量优选为5000g/当量以下，特别优选为1000g/当量以下。

在环氧树脂在常温下为固体的情况下，软化点例如优选为20℃以上，更优选为40℃以上。

环氧树脂的软化点例如优选为130℃以下，更优选为90℃以下。

在上述环氧树脂中，包含在本实施方案的聚合物组合物中的环氧树脂优选为三苯基甲烷型环氧树脂。

相对于100质量份的氮化铝粒子，环氧树脂在本实施方案的聚合物组合物中的混合比例例如优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上。

相对于100质量份的氮化铝粒子，环氧树脂在本实施方案的聚合物组合物中的混合比例例如优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。

在将环氧树脂包含在本实施方案的聚合物组合物中时，可以还含有环氧树脂的固化剂。

作为该固化剂，例如可以列举能够通过加热使环氧树脂固化的潜伏性固化剂，且其实例包括酚类固化剂、胺化合物类固化剂、酸酐类固化剂、酰胺化合物类固化剂和酰肼化合物类固化剂。

本实施方案中的固化剂优选为酚类固化剂。

酚类固化剂的实例包括：通过在酸性催化剂存在下将苯酚化合物如苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚和氨基苯酚、和/或萘酚化合物如α-萘酚、β-萘酚和二羟基萘与含醛基的化合物如甲醛、苯甲醛及水杨醛进行缩合或共缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂；由苯酚化合物和/或萘酚化合物与二甲氧基对二甲苯或二(甲氧基甲基)联苯合成的酚/芳烷基树脂；芳烷基型酚醛树脂如联苯撑型苯酚/芳烷基树脂和萘酚/芳烷基树脂；由苯酚化合物和/或萘酚化合物与二聚环戊二烯共聚而合成的二聚环戊二烯型苯类酚醛清漆树脂；二聚环戊二烯型酚醛树脂如二聚环戊二烯萘酚酚醛清漆树脂；三苯基甲烷型酚醛树脂；萜烯改性的酚醛树脂；对二甲苯和/或间二甲苯改性的酚醛树脂；和三聚氰胺改性的酚醛树脂。

在酚类固化剂中，根据JIS K0070:1992测定的羟基当量例如优选为70g/当量以上，更优选为80g/当量以上，特别优选为100g/当量以上。

酚类固化剂的羟基当量例如优选为2000g/当量以下，更优选为1000g/当量以下，特别优选为500g/当量以下。

酚类固化剂优选为苯酚酚醛清漆树脂或由下式(1)表示的酚类固化剂：

(其中“R¹”为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子，“Ph¹”、“Ph²”和“Ph³”可以彼此相同或不同并且各自为由下式(x)表示的未取代的或取代的苯基，且“Ph¹”、“Ph²”和“Ph³”中的至少两者为具有羟基的取代的苯基)：

(其中“R²”～“R⁶”各自为羟基、甲基、乙基、丙基或氢原子，且“R²”～“R⁶”可以彼此相同或不同。)

在上述酚类固化剂中，各个苯基(“Ph¹”～“Ph³”)的羟基数优选为1或2。

在上述酚类固化剂中，各个酚优选不具有羟基之外的取代基(优选羟基之外的为氢原子)。

即，在本实施方案中的酚类固化剂优选例如为由下式(2)表示的4,4',4"-次甲基三酚：

相对于100质量份的环氧树脂，优选例如以0.1质量份以上、优选1质量份以上、更优选10质量份以上的量将如上所述的固化剂包含在聚合物组合物中。

相对于100质量份的环氧树脂，还优选例如以500质量份以下、优选300质量份以下、更优选200质量份以下的量将固化剂包含在聚合物组合物中。

在将酚类固化剂用作固化剂的情况下，通常，优选以使得酚类固化剂的羟基数(N_OH)与环氧树脂的缩水甘油基数(N_G)之比(N_G/N_OH)为0.5～2.0的方式调节酚类固化剂的混合量。所述比例优选为0.8～1.5，更优选为0.9～1.25。

在本实施方案的聚合物组合物中，不一定单独使用一种上述酚类固化剂，可以以组合方式使用两种以上酚类固化剂。

在本实施方案的聚合物组合物中，如果需要，可以以组合的方式使用酚类固化剂和酚类固化剂之外的固化剂(例如胺类固化剂、酸酐类固化剂、多硫醇类固化剂、多氨基酰胺类固化剂、异氰酸酯类固化剂或封端异氰酸酯类固化剂)。

在本实施方案的聚合物组合物中，还可以同时含有固化促进剂与固化剂。

具体地，例如，可以将诸如咪唑化合物、咪唑啉化合物、有机膦化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酰肼化合物和尿素化合物的固化促进剂包含在本实施方案的聚合物组合物中。

相对于100质量份的环氧树脂，优选例如以0.1质量份以上、更优选0.5质量份以上、进一步优选1质量份以上的量在聚合物组合物中含有固化促进剂。

另外，相对于100质量份的环氧树脂，优选以20质量份以下、更优选10质量份以下、特别优选5质量份以下的量在聚合物组合物中含有固化促进剂。

在将酚类固化剂用作固化剂的情况下，优选将诸如盐类固化促进剂和锍盐类固化促进剂的盐类固化促进剂用作包含在聚合物组合物中的固化促进剂。

许多上述酚类固化剂具有超过200℃的软化点，因此包含在聚合物组合物中的固化促进剂优选在200℃以下的温度下不发挥过高的催化活性。

为此，在本实施方案的聚合物组合物中，特别优选含有诸如四苯基盐类固化促进剂和三苯基盐类固化促进剂的盐类固化促进剂作为盐类固化促进剂，最优选含有四苯基四苯基硼酸盐。

在聚合物组合物中，还可以含有诸如分散剂的添加剂，以增强氮化铝粒子对于聚合物的可湿性或抑制氮化铝粒子的聚集。

在将分散剂包含在聚合物组合物中的情况下，可以单独使用一种分散剂，或可以以组合方式使用两种以上分散剂。

相对于100质量份的前述氮化铝粒子，所述分散剂在聚合物组合物中的混合量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。

相对于100质量份的前述氮化铝粒子，所述分散剂的混合量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

在通过混合这些成分制造聚合物组合物时，优选将前述氮化铝粒子与前述环氧树脂等充分混合，由此成功地将前述氮化铝粒子分散在前述环氧树脂等中。

例如可以通过搅拌或摇动前述氮化铝粒子和前述环氧树脂来实施混合。

可以通过对氮化铝粒子和环氧树脂施加剪切力的已知方法实施所述搅拌并且可以使用磨机(例如球磨机、滚磨机)、搅拌机(例如捏合机、滚筒)、研钵等来实施所述搅拌。

在本实施方案中，与搅拌前述氮化铝粒子和前述环氧树脂一起，可以使用搅拌/脱泡机(例如混合型搅拌机)实施搅拌以从得到的聚合物组合物中除去气泡。

相对于100质量份的聚合物，在制造聚合物组合物时前述氮化铝粒子的混合比例例如为10～4900质量份，优选为100～2400质量份，更优选为300～1500质量份，特别优选为400～1000质量份。

换而言之，优选通过如下制造聚合物组合物：将前述氮化铝粉末与前述聚合物进行混合使得热传导性成型体中的本实施方案的氮化铝粉末的浓度例如为9质量％～98质量％、优选为50质量％～96质量％、更优选为75质量％～94质量％、特别优选为80质量％～91质量％。

从增强处理性能的观点考虑，本实施方式的树脂组合物可以含有溶剂以形成清漆。

溶剂的实例包括含羟基的脂族烃如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)、含羰基的脂族烃如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮)、脂族烃(例如戊烷、己烷)、卤代脂族烃(例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷)、卤代芳烃(例如氯苯、二氯苯(具体地，邻二氯苯))、醚(例如四氢呋喃)、芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯等)、含氮化合物(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、乙腈、二甲基甲酰胺)和非质子溶剂(例如二甲亚砜(DMS)、二甲基甲酰胺)。

前述溶剂的其它实例包括脂环烃(例如环戊烷、环己烷)、酯(例如乙酸乙酯)、多元醇(例如乙二醇、丙三醇)、丙烯酸类单体(例如丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸四氢糠酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酰吗啉)、以及含乙烯基的单体(例如苯乙烯、乙烯)。

可以单独使用这些溶剂中的一种，或可以将它们的两种以上组合使用。

相对于100质量份的前述聚合物，在制造聚合物组合物时溶剂的混合比例例如为30质量份～1900质量份，优选为50质量份～900质量份，更优选为100质量份～500质量份。

在聚合物在常温常压(25℃，1个标准大气压)下为液体或聚合物因加热而熔化的情况下，本实施方案的聚合物组合物可以不含有上述溶剂。

更具体地，当聚合物组合物中含有的聚合物本身在未加热或加热状态下显示流动性时，在对聚合物组合物进行成型以形成热传导性成型体时可以显示良好的可加工性，并且因此可以不含有溶剂。

根据本实施方案的热传导性聚合物组合物如上所述显示良好的流动性，因此容易成型为各种形状并且可以用作各种热传导性成型体的形成材料。

下面通过以通过将前述聚合物组合物成型为片状而得到的聚合物片为例，对热传导性成型体及其制造方法进行说明。

除了由所述聚合物组合物构成的聚合物片之外，聚合物片的实例还包括：通过在基材片的一个表面或两个表面上形成含有聚合物组合物的聚合物层而得到的聚合物片；以及通过将聚合物组合物浸渍并负载在纤维基材片中而得到的聚合物片，但在下文中，主要对由聚合物组合物构成的聚合物片进行说明。

本实施方案的聚合物片如上所述为通过将聚合物组合物成型为片状而得到的热传导性成型体，并且适合用作例如置于导致产生热的产热构件与用于消散产热构件的热的热传导性构件之间的热传导性片。

根据热传导性片的用途和目的适当地设定热传导性片的厚度，但厚度例如为1μm～1000μm，优选为10μm～600μm，更优选为50μm～400μm，特别优选为100μm～300μm。

在聚合物组合物中含有的树脂为热塑性树脂的情况下，可以通过实施例如如下步骤(1a)～(1c)制造热传导性片：

(1a)加热步骤，例如将聚合物组合物加热到100℃～350℃以成为聚合物组合物显示易变形性的软化状态；

(1b)涂膜形成步骤，将在上述加热步骤中成为软化状态的聚合物组合物涂布到合适的支撑板上以形成涂膜；以及

(1c)片形成步骤，对在上述涂膜形成步骤中制造的涂膜进行冷却并由此进行固化以获得热传导性片。

在树脂组合物中含有的树脂为热固性树脂的情况下，可以通过实施例如如下步骤(2a)～(2c)制造热传导性片：

(2a)加热步骤，将聚合物组合物加热至热固性树脂的固化反应不过度进行且聚合物组合物显示易变形性的温度(例如60℃～150℃)，由此使组合物成为软化状态。

(2b)涂膜形成步骤，将在上述加热步骤上成为软化状态的聚合物组合物涂布到合适的支撑板上以形成涂膜；以及

(2c)片形成步骤，对在上述涂膜形成步骤中制造的涂膜进行冷却并由此进行固化以得到其中热固性树脂处于半固化状态(B阶段状态)的热传导性片。

在树脂组合物含有溶剂的情况下，可以通过实施例如如下步骤(3a)和(3b)制造热传导性片：

(3a)涂膜形成步骤，将聚合物组合物涂布到合适的支撑板上以形成湿状态的涂膜；和

(3b)片形成步骤，使溶剂从上述涂膜形成步骤中形成的涂膜挥发除去以得到作为热传导性片的干涂膜。

所述涂膜形成步骤可以例如通过诸如旋涂机法和刮棒涂布机法的已知涂布方法实施，并且可以通过使用已知涂抹器(アプリケータ)的手动涂布法实施。

在涂膜形成步骤时，可以通过使用蒸发器等对聚合物组合物的粘度进行适当调节。

在形成干涂膜的聚合物为热固性树脂的情况下，可以对干涂膜进行加热以调节固化程度或可以使干涂膜成为完全固化(C阶段)的状态。

特别地，在厚度方向上用热压机等加压的同时对干涂膜进行加热，对于防止在热传导性片中存在气泡等是有利的。

关于这种优点，同样适用于构成热传导性片的聚合物为热塑性树脂的情况。

在片形成步骤之后另外实施热压步骤的情况下，通过将制造完成的热传导性片在加热至预定温度的压机中持续施加压力约10分钟、然后在保持施加压力的同时进行冷却的方法可以实施所述热压步骤。

作为替代使用已经加热了的热压机的方法，热压步骤可以采用例如如下方法：在常温下对热传导性片加压，直至达到预定压力，然后在保持施加压力的同时通过将热传导性片从常温加热至预定温度并将热传导性片热压预定时间，之后在保持施加压力的同时冷却至常温。

通过实施这种热压步骤，可以得到具有高热传导性的热传导性片，且在含有的聚合物为热固性树脂的情况下，可以得到已经处于期望的固化状态的B阶段片或C阶段片。

热压步骤中的加热温度例如为60℃以上。

加热温度优选为80℃～250℃，更优选为90℃～220℃，进一步优选为100℃～200℃。

在得到所述B阶段片的情况下，因为优选不过度加热热传导性片，所以热压步骤中的加热温度在60℃以上的温度范围内，例如优选为70℃～160℃，更优选为80℃～150℃。

在得到所述C阶段片的情况下，为了使得充分地进行固化，加热温度优选为120℃以上，更优选为130℃～250℃，特别优选为150℃～220℃。

在得到所述B阶段片的情况下，热压步骤中的加热时间优选为5分钟以上，更优选为7分钟～30分钟，特别优选为10分钟～20分钟。

在得到所述C阶段片的情况下的加热时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，特别优选为1小时以上。

这种热压步骤还可以在真空条件下实施。

作为上述方法的替代，还可以通过使用配备有平模头(T型模头)的挤出成型机等形成热传导性片。

还可以通过上述成型机之外的成型机得到本实施方案的热传导性成型体。

例如，通过将聚合物组合物放入模具中并实施诸如热压的热成形，可以将本实施方案的热传导性成型体成型为热传导性块。

在本实施方案的聚合物组合物或热传导性成型体中，含有氮化铝粒子以提供预定的粒度分布，由此使得聚合物组合物能够在所述涂膜形成步骤等中显示优异的流动性，且由于通过实施热压步骤而容易减少气泡数目，所以不仅热传导性优异，而且还可以实现高的局部放电起始电压和优异的机械强度。

作为片状热传导性成型体的热传导性片具有上述优点，因此适合用作例如设置在CPU与散热片之间的热传导性片或用作用于电动车辆的换流器等的电源模块(パワーカード)的热传导性片。

尽管此处不再重复进行详细说明，但本实施方案的聚合物组合物和热传导性成型体不限于以上所例示的，并且可以对以上所例示的添加适当的变化。

实施例

下面参考实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不限于这些。

<环氧组合物的制备>

提供如下材料以制备用于评价的环氧组合物。

(环氧树脂：Ep1)

由日本化药株式会社制造的、环氧当量为169g/当量的环氧树脂(商品名：“EPPN-501HY”)，其为由下式(3)表示的物质：

(其中“n”表示1～3的数)。

(环氧树脂：Ep2)

由三菱化学株式会社制造的、环氧当量为192g/当量的环氧树脂(商品名：“YX4000HK”)，其为由下式(4)表示的物质：

(环氧树脂：Ep3)

由三菱化学株式会社制造的、环氧当量为175g/当量的环氧树脂(商品名：“YL6121H”)，其为由上述式(4)表示的物质和由下式(5)表示的物质的混合物：

(酚类固化剂：C1)

由群荣化学工业株式会社制造的、羟基当量为105g/当量的由下式(6)表示的物质(商品名：“GS-200”)：

(酚类固化剂：C2)

由和光纯药工业株式会社制造的、羟基当量为97g/当量的由下式(2)表示的4,4',4"-次甲基三酚：

(酚类固化剂：C3)

由本州化学工业株式会社制造的、羟基当量为138g/当量的由下式(7)表示的物质(商品名：“DHTP-M”)：

(固化促进剂：CA)

四苯基四苯基硼酸盐(TPPK)

(分散剂：D1)

由毕克日本株式会社制造的分散剂，商品名：“DISPER BYK-111”

(添加剂：D2)

由日本Aerosil株式会社制造的超细粒子热解法二氧化硅，商品名：“AEROSIL”

(添加剂：D3)

由雅都玛有限公司制造的超细粒子二氧化硅，商品名：“ADMANANO SV-1”

(氮化铝粒子：F1～F8)

F1：商品名“FAN-f80”，由古河电子株式会社制造

F2：商品名“FAN-f50j”，由古河电子株式会社制造

F3：商品名“FAN-f30”，由古河电子株式会社制造

F4：商品名“AlN200AF”，由Globaltop-Materals有限公司制造

F5：商品名“AlN100AF”，由Globaltop-Materals有限公司制造

F6：商品名“TOYAL NITE TM”，由东洋铝业株式会社制造

F7：商品名“FAN-f05”，由古河电子株式会社制造

F8：商品名“H-Grade”，由德山株式会社制造

按照图1中所示的方式对氮化铝粒子进行了分析，且关于在粒度分布曲线的20μm～200μm范围内的最大峰值，确定了最大峰值强度(P)、显示最大峰值的粒径(D_m)、最大峰值强度的一半最大值(P/2)、在通过一半最大值并与横坐标平行的直线L与粒度分布曲线之间的两个交点中的较粗粒子侧的粒径(D_H)、在较细粒子侧的粒径(D_L)、这些粒径之差(ΔD_0.5)、以及在最大峰值处的半宽度对粒径之比(ΔD_0.5/D_m)。

将结果示于表1中。

表1

<清漆的制作>

将用于制造热传导性片的环氧树脂组合物的配方示于表3～8中。

根据表3～8中所示的混合量制作了清漆状环氧树脂组合物。

首先，将环氧树脂和酚类固化剂装入混合型搅拌机的专用容器中。

然后，将表中所示的溶剂装入容器中，所述溶剂为30质量％的甲基乙基酮(MEK)和70质量％的甲苯。

此时，如果需要，用70℃的热水对装有环氧树脂和溶剂的容器进行加热。

为了溶解环氧树脂等，将容器设置在混合型搅拌机中并进行搅拌。

此时的搅拌时间基本设定为10分钟并根据树脂的溶解程度适当地延长以制作树脂溶液。

随后，将预定量的Aerosil添加到树脂溶液，并将溶液在混合型搅拌机中搅拌3分钟。

此外，将预定量的TPPK添加到树脂溶液中，并将溶液在混合型搅拌机中搅拌3分钟。

其后，将表中所示量的一半的氮化铝粒子添加到树脂溶液中，随后在混合型搅拌机中搅拌1分钟，并在进一步添加剩余一半的氮化铝粒子之后，将混合物在混合型搅拌机中搅拌3分钟以制作清漆状环氧树脂组合物。

对该环氧树脂组合物进行3分钟的真空脱泡处理并用作用于制作热传导性片的涂布溶液。

<热传导性片的制作>

首先，将灰尘从涂布台(玻璃板)的表面除去并以粗糙表面朝上的方式将PET垫(マットペット)(PET)配置在涂布台上并固定。

然后，通过使用涂抹器手动涂布厚度为300μm的上述涂布溶液以在PET垫上形成湿涂膜。

将其上形成有湿涂膜的PET垫放置在由SUS制成的板上并在110℃的干燥器中干燥10分钟。

在将环戊酮用作溶剂的情况下，实施130℃×10分钟的干燥来代替上述条件。

<B阶段片的制作>

将在其上具有通过上述干燥而形成的干涂膜的PET垫切割成预定尺寸(例如50mm×50mm)以制作用于热压的片试样，并制作所需片数的片试样。

随后，如图3中所示，以使得将干涂膜(S1)布置在内侧的方式将两片该片试样(SP)层压，从而制作层压体(PET垫(S2)/干涂膜(S1)/干涂膜(S1)/PET垫(S2))。

使用该层压体，形成用于实施热压步骤的压制套件。

在形成压制套件时，从底部依次堆叠PET垫(MP)/层压体/PET垫(MP)以形成初始套件(1次セット)(L1)。

将初始套件(L1)夹在位于其两侧的铝板(AP)之间并经由一片PET垫(MP)和由15片棉浆纸(クッション紙)构成的缓冲片(CS)而夹放在热压用的面板(EP)之间以形成压制套件。

在一层初始套件(L1)的情况下，该压制套件的层压结构从底部依次为面板(铝片)/缓冲片/PET垫/铝板(AP)/初始套件(L1)/铝板(AP)/PET垫/缓冲片/面板(铝板)(参见图3(A))。

如果需要，通过将铝板(AP)和初始套件(L1)交替层叠2～4层以形成压制套件(在4层的情况下，参见图3(B))。

将压制套件放置在于120℃下加热的压板上，在真空下压制10分钟，然后冷却至常温以使干涂膜相互粘合。

通过该压制制作了各自具有相互一体化粘合的干涂膜的多个层压体，并在从这些层压体的一个表面或两个表面除去PET垫之后，将一个层压体叠放在另一个上。通过以相同方式实施120℃×10分钟的真空压制，制作了4层干涂膜层叠而得到的厚度为400μm的B阶段片和10层干涂膜层叠而得到的厚度约为1mm的B阶段片。

在真空压制时，如果需要，插入垫片以不向层压体施加过度的压力，从而例如维持膜厚度。

在这些B阶段片中，通过后述的压缩粘弹性试验对厚度为约1mm的片进行流动性评价。

将厚度为400μm的B阶段片通过如下方法转换为C阶段片并用于后述热导率和孔隙率的测定。

<C阶段片的制作>

除了使用一片B阶段片代替从其上形成有干涂膜的PET垫切割出的两片片试样之外，制作了与制作B阶段片时制作的压制套件相同的压制套件，并将制作的该压制套件放置在于180℃下加热的压制板上，在真空下压制10分钟，然后冷却至常温以制作C阶段片。

在真空压制时，如果需要，插入垫片以不向层压体施加过度的压力，从而例如维持膜厚度。

关于B阶段片和C阶段片的制作条件，以上述条件为基础，但是压制温度、压制时间等根据配方进行适当地改变。

将压制条件的详情与如下评价的结果一起示于表3～8中。

(评价方法)

<粒径/形状的测定>

关于F1～F8的氮化铝粒子，按如下确认了粒径、粒度分布和粒子形状。

(1)激光衍射/散射法

将约50mg粒子分散在1cc的测定溶剂中，并对分散液进行10分钟的超声处理以制备用于粒度分布测定的粒子分散液。

将稀释溶剂放入用于粒度分布测定的容器中，并进一步将适量的上述粒子分散液放入测定用容器中。在搅拌之后，使用由日本岛津制作所制造的“SALD-2100”测定粒度分布。

(2)图像分析法

首先，通过使用压缩空气将1mm³～19mm³的预定量的粒子分散并固定在玻璃板上。

然后，使用由思百吉(Spectris)有限公司制造的粒子图像分析仪“Morphologi G3”获得了固定在5mm～20mm见方的面积中的粒子的光学图像。

之后，由100000～1000000个粒子所获得的图像，使用“实积度(solidity)＝0.91”的参数实施过滤处理，由此对粒度分布进行了分析。

在粒度分布和平均粒径分析时，对得到的数据进行体积换算并通过使用各数据的11个数据进行平滑化。

对于进行了该体积换算的粒度分布曲线，将在平均粒径的峰高度的一半位置处的峰宽度(大粒径与小粒径之差)确定为半宽度[ΔD0.5(μm)]，并根据下式(a)求出了半宽度与上述平均粒径[Dm(μm)]之比[D_is]：

D_is＝(ΔD_0.5/D_m) (a)

此外，在粒度分布的分析中，对在两个区域即20μm～200μm的范围(下文中有时称作“范围(A)”)和0.1μm～10μm的范围(下文中有时称作“范围(B)”)内的粒度分布曲线的最大值(峰值)进行了分析。

另外，对范围(A)内的最大值(下文中有时称作“峰值(A)”)与范围(B)内的最大值(下文中有时称作“峰值(B)”)之间的粒度分布曲线的最小值(下文中有时称作“最小值(C)”)与峰值(A)和峰值(B)的关系进行了分析。

(评价1：(A)/(B)比)

基于下式计算了峰值(A)相对于峰值(B)之比(下文中有时称作“AB比”)：

AB比＝[峰值(A)的高度]/[峰值(B)的高度]

在表中，显示了基于以下条件如下判定该AB比的结果。

条件1：(AB比)<1.2

条件2：1.2≤(AB比)

条件3：1.5≤(AB比)≤15

条件4：2≤(AB比)≤4

(判定)

“C”：所述比例属于条件1的情况

“B”：所述比例仅属于条件2的情况

“A”：所述比例属于条件2和3但不属于条件4的情况

“AA”：所述比例属于所有条件2～4的情况

(评价2：(A)/(C)比、(B)/(C)比)

基于下式计算了最小值(C)相对于峰值(A)之比(下文中有时称作“AC比”)和最小值(C)与峰值(B)之比(下文中有时称作“BC比”)：

AC比＝[峰值(A)的高度]/[最小值(C)的高度]

BC比＝[峰值(B)的高度]/[最小值(C)的高度]

在表中，显示了基于以下条件如下判定该AB比的结果。

条件1：(AC比)≤3或(BC比)≤2

条件2：3<(AC比)且2<(BC比)

条件3：8≤(AC比)≤120且3≤(BC比)≤100

条件4：30≤(AC比)≤60且4≤(BC比)≤20

条件5：30≤(AC比)≤40且10≤(BC比)≤15

(判定)

“C”：所述比例属于条件1的情况。

“B”：所述比例仅属于条件2的情况。

“AB”：所述比例属于条件2和3但不属于条件4和5的情况。

“A”：所述比例属于条件2～4但不属于条件5的情况。

“AA”：所述比例属于所有条件2～5的情况。

<孔隙率的评价>

使用厚度为400μm的C阶段片，对包含在C阶段片中的空隙的百分比(孔隙率)进行了评价。

根据下式(b)由理论密度(ρ_T)和实测密度(ρ_E)计算了孔隙率(φ)：

孔隙率(φ)＝(1-ρ_E/ρ_T) (b)

使用由梅特勒-托利多公司制造的密度测定设备测定了实测密度(ρ_E)。

更具体地，根据JIS K7112:1999使用25℃的水通过水中置换法得到了实测密度(ρ_E)。

假定氮化铝的密度为3.26g/cm³且环氧树脂等的密度为1.3g/cm³，计算了理论密度(ρ_T)。

例如，考虑100g含85.3质量％氮化铝粒子的聚合物组合物仅由体积为26.2cm³(85.3/3.26)的氮化铝粒子和体积为11.3cm³(14.7/1.3)的聚合物构成，由此计算得到的理论密度为约2.66g/cm³(100/(26.2+11.3))。

在表中，显示了如下判定孔隙率的结果。

“C”：孔隙率为3.0％以上的情况。

“A”：孔隙率为小于3.0％的情况。

<热导率的评价>

从如上所述制作的厚度为400μm的C阶段片切出边长为1cm的正方形试验片和直径为2.5cm的圆形试验片，并作为黑化处理将作为激光加工用的防反射剂的FC-153 Black Guard Spray薄薄地涂布(干厚度：10μm以下)在各光接收部和检测部上。将正方形试验片用作厚度方向上的热扩散率测定用的试样，并将圆形试验片用作平面方向上的热扩散率测定用的试样。

在下表2中所示的评价条件下使用氙气闪光灯对C阶段片的厚度方向和平面方向上的热扩散率进行了测定，并通过将得到的热扩散率乘以上面算出的理论密度和理论比热而求出了热导率。

表2

(氙气闪光灯条件)

假定氮化铝粒子的比热为0.74kJ/kgK且环氧树脂等的比热为1.5kJ/kgK，计算了聚合物组合物的理论比热。

例如，计算得到的含有85.3质量％氮化铝粒子的聚合物的理论比热为约0.85kJ/kgK(0.853×0.74+0.147×1.5)。

<流动性的评价>

使用通过上述方法制作的厚度为约1mm的片实施了压缩粘弹性试验。

从B阶段片切出边长为15mm的正方形试验片。

将该试验片放置在由英弘精机株式会社制造的拉伸压缩试验机(质构仪)的样品台(ステージ)上并在借助于试验机配备的恒温槽将温度气氛设定为80℃之后，使用φ5mm的由不锈钢制成的探针实施了压缩试验。

确定了此时的压缩模量并按如下判定作为流动性的指标。

(判定：标准)

“C”：压缩模量为100MPa以上的情况。

“B”：压缩模量为50MPa以上且小于100MPa的情况。

“AB”：压缩模量为25MPa以上且小于50MPa的情况。

“A”：压缩模量为10MPa以上且小于25MPa的情况。

“AA”：压缩模量为小于10MPa的情况。

表3

表3(续)

*1压力中的“(S)”是指使用了垫片。

表4

表4(续)

*1压力中的“(S)”是指使用了垫片。

表5

表5(续)

*1压力中的“(S)”是指使用了垫片。

*2通过在150℃和0.4MPa的条件下压制30分钟然后将温度升至180℃并将压力升至5MPa压制10分钟，实施实施例15中的C阶段片的制作。

表6

表6(续)

*1压力中的“(S)”是指使用了垫片。

表7

表7(续)

表8

表8(续)

根据上述结果还可以看出，根据本发明，可以得到虽填充有高体积的氮化铝粒子但在热传导性成型体中混入气泡的可能性低的聚合物组合物。

尽管已经参考本发明的具体实施方案对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以进行多种变化和修改。

本申请基于2014年3月10日提交的日本专利申请(专利申请2014-046119号)，通过引用将其整体并入本文中。