一种多功能防雾涂层及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域。更具体地，涉及一种多功能防雾涂层及其制备方法。

背景技术：

雾会引起图像的扭曲，降低光的透过率。在实际应用中，具有减反射功能(以下简称减反)同时又具有防雾功能的涂层在眼镜、护目镜、透镜、分析和医学光学器件上的应用具有很好的前景。超亲水涂层，在0.5秒内与水的接触角小于5°，令水能够在表面迅速铺展而呈现出优良的性能。但是超亲水涂层的制备通常需要复杂的步骤，即便是二氧化钛涂层，也大都需要紫外光下才能呈现超亲水特性。与此同时，来源于超亲水性质的防雾性能往往不长效，因为超亲水性质往往随时间而逝。

目前许多工作致力于构建多功能薄膜使之既具有防雾性能，又具有减反等其它性能，包括构建超亲水无机界面，聚合物与低折射率无机材料复合，构建多孔或蛾眼结构的聚合物等。这些工作各具特色但共同的特征是防雾层均在最外面。“防雾层必须在最外面”这一潜在的传统理念是多功能材料设计的一大障碍。由于防雾层被设计在最外面，导致其它必须依靠设计在最外层才能有效发挥其功能特性的涂层(比如疏水涂层、防眩光涂层、自清洁涂层等)无法与防雾性能同时体现，因而如果能将防雾层设计在内层，那么外层的功能涂层的选择和构建将呈现结构的多样性和功能的多样性。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种多功能防雾涂层。

本发明的另一个目的在于提供一种多功能防雾涂层的制备方法。

与利用材料超亲水性能(接触角小于5°)的防雾涂层不同，本申请人的最新研究表明(专利号2014072500611940和专利申请号2014090200731090)：当热的潮湿空气中的水分子要在聚合物涂层上凝结时，由于聚合物与水分子间的氢键相互作用和偶极偶极相互作用，水分子被迅速吸入到聚合物中,防止水滴在聚合物薄膜上形成，我们将聚合物的此种性能称之为吸湿性。源自聚 合物薄膜的亲水性和吸湿性的防雾聚合物涂层具有良好的防雾特性。

在此基础上，本申请人首先构建具有吸湿性的防雾涂层，再在防雾涂层上沉积二氧化硅空心球涂层，惊奇地获得了具有防雾减反的复合涂层。据本申请人所知，迄今为止没有任何人工合成的涂层在防雾层不在最外面的情况下依然呈现优异的防雾而且减反射性能。通过改变防雾层外面的涂层的成分，还可以获得防雾自清洁涂层、防雾防眩光涂层、防雾光限幅涂层、防雾疏水涂层。即在防雾涂层上涂覆其他能够使水透过的涂层，即可获得既具有外面涂层性能又有防雾性能的涂层。这一结果推翻了“防雾层必须在最外面”的传统理论，并将显著地推进多功能材料的设计，使各种组分材料在空间排布上呈现出多样性和灵活性。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种多功能防雾涂层，所述多功能防雾涂层包括涂覆于基底上的至少一层防雾涂层以及涂覆于防雾涂层上的至少一层功能性涂层；所述防雾涂层具有吸湿性；所述功能性涂层能够令水透过。

优选地，所述防雾涂层选自具有吸湿性的聚合物涂层、聚合物与无机材料交联的具有吸湿性的涂层、聚合物与聚合物交联的具有吸湿性的涂层或者聚合物与无机材料混合的具有吸湿性的涂层。

优选地，所述功能性涂层选自具有减反射性能的涂层、具有自清洁性能的涂层、具有防眩光性能的涂层、具有光限幅性能的涂层和具有疏水性能的涂层中的一种或多种。

优选地，所述具有减反射性能的涂层为二氧化硅空心球涂层。

优选地，所述多功能防雾涂层由涂覆于基底上的一层防雾涂层以及涂覆于防雾涂层上的两层二氧化硅空心球涂层组成。

本发明首次创造了防雾层在内层且具有优异减反防雾性能的涂层，开创性地提出并实现了防雾层在内层仍可以具有优异减反防雾性能的涂层的结构理念和设计。

优选地，所述基底选自无机玻璃、聚合物板材、聚合物薄膜、有机无机复合板材、电缆线或飞机外壳。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种多功能防雾涂层的制备方法，包括如下步骤：

在基底上涂覆至少一层具有吸湿性的防雾涂层；

在防雾涂层上涂覆至少一层可以令水透过的功能性涂层，即获得多功能 防雾涂层。

优选地，涂覆的方式为提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹。

优选地，所述防雾涂层的制备方法分为以下两种：

一.防雾涂层制备方法一：

参考专利(专利申请号2014072500611940)，具体步骤为：1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末或者主链或侧链含有氨基的聚合物与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制，如加热的温度为80℃～100℃，优选为85℃～100℃)，配制成质量浓度为1％～40％(优选质量浓度为5％～30％)的聚合物水溶液；2)将质量浓度为1％～85％(优选质量浓度为10％～70％)的主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液与步骤1)得到的聚合物水溶液混合，搅拌，得到混合液，其中，步骤1)的聚合物水溶液与主链或侧链含有羧基的聚合物水溶液的体积比为1:1～1:58；3)用酸、碱或盐，将步骤2)得到的混合液的pH调节到pH范围为1～13(优选pH为1～4)，搅拌一定时间后，超声或静置脱泡；4)将步骤3)脱泡后得到的溶液涂覆在固体基底上，然后进行热处理，得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾抗霜且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种。所述的主链或侧链含有氨基的聚合物是聚乙烯胺或聚丙烯胺等。所述的主链或侧链含有羧基的聚合物是聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸。所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸等。所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾等。所述的盐是硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等。步骤4)所述的涂覆是采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法。所述的固体基底是玻璃基底、耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜、电缆线或飞机外壳等。所述的热处理的温度范围为20℃～150℃，优选为100℃～140℃。所述的热处理的时间为1分钟～720小时，优选为2分钟～7小时。

二.防雾涂层制备方法二：

参考专利(专利申请号2014090200731090)，具体步骤为：1)将主链或侧链含有羟基的聚合物粉末与水混合(可在水浴加热及搅拌的条件下进行配制，如加热的温度为80℃～100℃，优选为85℃～100℃)，配制成质量浓度为1％～40％(优选质量浓度为5％～30％)的聚合物水溶液；2)将有机硅烷试剂和乙醇的混合液滴加到步骤1)得到的聚合物水溶液中，在温度为0℃～100℃(优选为30℃～90℃)的水浴温度下进行搅拌，加入无机酸，调节溶液的pH 值为1～7，继续进行搅拌，待溶液透明后加入有机硅烷偶联剂，搅拌，室温下静置脱泡，将静置脱泡并聚合物交联后的液体抽滤以除去沉淀；3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体涂覆在固体基底上，自然晾干或者在烘箱中烘干，得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层。所述的聚合物交联，其聚合物的交联度(羟基键合率)为5％～60％，该交联度(羟基键合率)是由主链或者侧链含有羟基的聚合物在聚合物交联中参与交联反应的羟基的物质的量与聚合物交联反应前主链或者侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量的比决定。该交联度导致了所制备的耐水长效防雾抗霜的高透光率涂层的交联度可控。步骤2)中有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入，是按照步骤1)中的所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与有机硅烷试剂的物质的量的比为5:1～100:1，所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与有机硅烷偶联剂的物质的量比为5:1～1:0。进一步步骤2)中有机硅烷试剂及有机硅烷偶联剂的加入，优选是按照步骤1)中的所述的主链或侧链含有羟基的聚合物中羟基的物质的量与所述的有机硅烷试剂和有机硅烷偶联剂总的物质的量比为5:1～100:1。所述的有机硅烷试剂和乙醇的混合液中有机硅烷试剂与乙醇的质量比为1:10到1:0。所述的搅拌的时间是0.2～72小时，优选为0.3～7小时。所述的静置脱泡的时间是0.2～72小时，优选为0.3～7小时。所述的涂覆是采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法。所述的在烘箱中烘干，烘干温度的范围为20℃到150℃。所述的主链或侧链含有羟基的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种。所述的有机硅烷试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种。所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种。所述的有机硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述的固体基底选自无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、电缆线、飞机外壳等需要防雾抗霜防冻的材料等中的一种。

优选地，所述二氧化硅空心球涂层的制备方法分为以下两步：

一.含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的制备：

参考专利(专利申请号201410758433.3)，具体为：将0.1克～0.7克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌得到混合液；将1毫升～4毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下进行搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；

二.二氧化硅空心球涂层的制备：

将含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液运用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆于防雾涂层上。通过改变涂覆二氧化硅空心球溶胶液的次数，可以获得1层二氧化硅空心球/防雾涂层、2层二氧化硅空心球/防雾涂层、3层二氧化硅空心球/防雾涂层。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的多功能防雾涂层除了具有优异的防雾性能外，通过改变防雾层外面的功能性涂层的成分，还可以获得防雾自清洁涂层、防雾防眩光涂层、防雾光限幅涂层、防雾疏水涂层。即在具有吸湿性的防雾涂层上涂覆其他能够令水透过的涂层，即可获得既具有外面涂层性能又有防雾性能的涂层。这一结果推翻了“防雾层必须在最外面”的传统理论，并将显著地推进多功能材料的设计，使各种组分材料在空间排布上呈现出多样性和灵活性。本发明的方法安全，简单易行，应用面广；所得涂层适用于无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二酯(PET))，有机无机复合板材，电缆线，飞机外壳。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备防雾减反涂层的示意图。

图2示出本发明实施例1制备的防雾减反涂层形貌图。其中，(a)为2层空心球/防雾涂层的扫描电子显微镜照片,(b)为二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片，(c)为2层空心球/防雾涂层的扫描电子显微镜照片侧视图。

图3示出本发明实施例1中空白玻璃，1层空心球/防雾层涂覆的玻璃样品、2层空心球/防雾层涂覆的玻璃样品、3层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品 在300-900nm波长范围内的透光率。

图4示出本发明实施例1中的2层空心球，防雾层和2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品在6℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的防雾测试照片。其中，(a)为2层空心球覆盖的玻璃样品与空白玻璃的防雾测试对比图，(b)为防雾层覆盖的玻璃样品与空白玻璃的防雾测试对比图，(c)为2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品与空白玻璃的防雾测试对比图。

图5示出本发明实施例1中水在空白玻璃(a)，2层空心球覆盖的玻璃样品(b)、防雾层覆盖的玻璃样品(c)、2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品(d)上的接触角。

图6示出本发明实施例1中水蒸汽遇到空白玻璃(a)，2层空心球覆盖的玻璃样品(b)、防雾层覆盖的玻璃样品(c)、2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品(d)的行为示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将聚乙烯醇(PVA)粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将38.20ml～42.17ml质量浓度为10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml质量浓度为53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分搅拌的条件下进行混合得到混合液，用盐酸或氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，搅拌后超声或静置24小时脱泡，将脱泡后所得液体涂覆(采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂、手工涂抹的方法之一)在普通玻璃上，在温度为100℃～140℃高温中热处理2分钟～7小时，然后冷却至室温，在普通玻璃的表面得到交联的具有自修复性能的耐水长效防雾且硬度大耐擦洗的高透光率聚合物涂层。

将0.1克～0.7克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌得到混合液；将1毫升～4毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得 溶液在室温下进行搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；

将获得的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液运用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆到防雾涂层上，即获得减反防雾涂层。通过改变涂覆二氧化硅空心球溶胶液的次数，我们获得了1层空心球/防雾层、2层空心球/防雾层、3层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品。

所述涂层的形成过程如图1所示。我们首先在基底上涂覆防雾层，再在防雾层上涂覆了二氧化硅空心球涂层。通过改变涂覆二氧化硅空心球溶胶液的次数，我们获得了1层空心球/防雾层、2层空心球/防雾层、3层空心球/防雾层覆盖的玻璃。图2示出本发明实施例1制备的防雾减反涂层形貌图。其中，(a)为2层空心球/防雾涂层的扫描电子显微镜照片,图中显示出二氧化硅空心球在防雾层上密集堆积，在二氧化硅空心球层上有许多间隙、孔和裂隙，这些空间提供了水分子进入亲水的吸湿的聚合物薄膜的通道。(b)为二氧化硅空心球的透射电子显微镜照片，可以看出，二氧化硅空心球的平均外径为41nm，内径为19nm。(c)为2层空心球/防雾涂层的扫描电子显微镜照片侧视图，该图显示内层的聚合物防雾层的厚度为7.1μm。

所述涂层的光学性质、防雾性能如下：

光学性质

空白玻璃，防雾层、1层空心球/防雾层、2层空心球/防雾层、3层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品的透光率如图3所示，很明显地，防雾层对玻璃基底的透光率改变较小，然而沉积空心球会显著改变样品的透光率。因此涂层的减反性质来自于低折射率的二氧化硅空心球层。其中，2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品具有最优异的防雾性能。

表1 本发明实施例1中空白玻璃，1层空心球/防雾层、2层空心球/防雾层、3层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品在300-900nm波长范围内的最大透光率和平均透光率

如表1所示，在所列的样品中,2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品在 300-900nm波长范围内具有最高的最大透光率98.9％，和最高的平均透光率91.9％。

防雾性质

图4示出本发明实施例1中的2层空心球，防雾层和2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品在6℃冰箱放置24小时，取出后立刻拍摄的防雾测试照片。其中，(a)为2层空心球覆盖的玻璃样品与空白玻璃的防雾测试对比图，(b)为防雾层覆盖的玻璃样品与空白玻璃的防雾测试对比图，(c)为2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品与空白玻璃的防雾测试对比图。如图4所示，，空白玻璃部分和2层空心球覆盖的玻璃样品起雾，而防雾层、2层空心球/防雾层覆盖部分防雾，下面的文字清晰可见。因此直观的可以得出2层空心球/防雾层的防雾性能不来自外层的二氧化硅空心球层，而来自聚合物防雾层，尽管此层不在最外面。

图5示出本发明实施例1中水在空白玻璃(a)，2层空心球覆盖的玻璃样品(b)、防雾层覆盖的玻璃样品(c)、2层空心球/防雾层覆盖的玻璃样品(d)上的接触角。图中显示：空白玻璃，2层空心球、防雾层、2层空心球/防雾层覆盖的玻璃与水的接触角分别为49.4°,18.0°,56.8°,37.5°，他们均不是超亲水的。

2层空心球/防雾层的防雾性能并不来自传统理念的超亲水防雾机理。我们用石英晶体微天平探究了聚合物涂层的防雾机理。如前所述，在二氧化硅空心球层有许多间隙、孔、裂隙，能够使水分子穿梭过去，由于水分子与聚合物的氢键相互作用和偶极偶极相互作用，水分子会被迅速吸入到聚合物层中。在防雾测试过程中，被吸入聚合物层的水的质量用石英晶体微天平来测量，结果显示6.78×10^-9g的聚合物防雾层在防雾测试过程中的吸水量为3.69×10^-10g，即由于吸水，涂层的质量增加了5.45wt％。总之，2层空心球/防雾层的防雾性能不来自外层的二氧化硅空心球层，而来自聚合物防雾层，尽管此层不在最外面。

当表面遇到热的潮湿的空气时，在接触的前几秒内会形成雾，因此在初始阶段的防雾很重要，因为接下来的雾化会因为基底适应了环境的温度和湿度而起雾不严重甚至消失。在防雾测试过程中，水蒸汽遇到空白玻璃，2层空心球、防雾层、2层空心球/防雾层覆盖的玻璃时的行为如图6所示，在接触水蒸汽的前几秒中，在空白玻璃和2层空心球覆盖的玻璃样品上形成水滴，然而在防雾层、2层空心球/防雾层涂层上未形成水滴，水分子被吸入到聚合 物层中，从扫描电子显微镜侧视图中得出聚合物涂层的厚度为7.1μm，说明聚合物涂层有足够的空间来容纳水分子。2层空心球/防雾层涂层的防雾性能的来源：1.聚合物涂层的吸湿性提供了内在的驱动力；2.二氧化硅空心球层中的间隙、孔、裂隙提供了水分子穿梭的路径。2层空心球/防雾层涂层存放10个月后依然保持良好的防雾性能，显示此涂层防雾性能具有长效性。

实施例2

参照实施例1，不同之处在于将聚乙烯醇(PVA)粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将38.20ml～42.17ml质量浓度为10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml质量浓度为53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分搅拌的条件下进行混合得到混合液，替换为将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将42.18ml～44.49ml质量浓度为10％的PVA水溶液和5.51ml～7.82ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，仍能获得与实施例1相同的结果。

实施例3

参照实施例1，不同之处在于将聚乙烯醇(PVA)粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将38.20ml～42.17ml质量浓度为10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml质量浓度为53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分搅拌的条件下进行混合得到混合液，替换为将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将44.50ml～45.75ml质量浓度为10％的PVA水溶液和4.25ml～5.50ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，仍能获得与实施例1相同的结果。

实施例4

参照实施例1，不同之处在于将聚乙烯醇(PVA)粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将38.20ml～42.17ml质量浓度为10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml质量浓度为53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分搅拌的条件下进行混合得到混合液，替换为将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将45.76ml～47.08ml质量浓度 为10％的PVA水溶液和2.92ml～4.24ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，仍能获得与实施例1相同的结果。

实施例5

参照实施例1，不同之处在于将聚乙烯醇(PVA)粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将38.20ml～42.17ml质量浓度为10％的PVA水溶液和7.83ml～11.80ml质量浓度为53％的聚丙烯酸(PAA)水溶液在充分搅拌的条件下进行混合得到混合液，替换为将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液，然后将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液在充分搅拌条件下混合得到混合液，仍能获得与实施例1相同的结果。

实施例6

参照实施例1，不同之处在于将普通玻璃基底替换为PET等耐高温的聚合物板材、耐高温的聚合物薄膜，仍能获得防雾减反涂层。

实施例7

参照实施例1，不同之处在于将用盐酸或者氢氧化钠调节混合液的pH为1～4，改为用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾等调节混合液的pH为4.5或者13，仍能获得与实施例1相同的结果。

实施例8

参照实施例5，不同之处在于将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为等比例放大的PVA水溶液和PAA水溶液，例如，将49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为将99.96ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.04ml质量浓度为53％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。

实施例9

参照实施例5，不同之处在于将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA 水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为相同质量比的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸水溶液，例如将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为23.55ml～24.99ml质量浓度为20％的PVA水溶液和0.04ml～5.82ml质量浓度为26.5％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。

实施例10

参照实施例5，不同之处在于将高温处理的时间替换为1分钟或者720小时，仍能获得与实施例5相同的结果。

实施例11

参照实施例5，不同之处在于将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为3.55ml质量浓度为40％的PVA水溶液和46.45ml质量浓度为1％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。

实施例12

参照实施例5，不同之处在于将47.09ml～49.98ml质量浓度为10％的PVA水溶液和0.02ml～2.91ml质量浓度为53％的PAA水溶液替换为49.81ml质量浓度为1％的PVA水溶液和0.19ml质量浓度为85％的PAA水溶液，仍能获得与实施例5相同的结果。

实施例13

参照实施例5，不同之处在于将PVA替换为聚乙二醇或聚乙二醇的嵌段共聚物等主链或者侧链含有羟基的聚合物，或者替换为聚丙烯胺或聚乙烯胺等主链或者侧链含有氨基的聚合物，将PAA替换为聚甲基丙烯酸等主链或者侧链含有羧基的聚合物，仍能获得与实施例5相同的结果。

实施例14

1)在容器中，将PVA粉末与水混合，在温度为85℃的水浴加热及搅拌的条件下配制成质量浓度为10％的PVA水溶液；

2)将2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10％的步骤1)得到的PVA水溶液中，其中，PVA 中羟基的物质的量与正硅酸乙酯的物质的量比为6.6:1～11.4:1；在反应温度0℃～100℃的水浴温度下进行搅拌0.2～72小时，加入硝酸调节溶液的pH为1～7，继续进行搅拌0.2～72小时，待溶液透明后加入0.05ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，PVA中羟基的物质的量与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为53973:1；搅拌0.2～72小时，室温下静置脱泡0.2～72小时，将静置脱泡并PVA交联后(交联度为大于等于35％至小于等于60％)的液体抽滤以除去沉淀；

3)将步骤2)抽滤除去沉淀后得到的液体，采用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆在无机玻璃(如K7105玻璃、5毫米厚的工艺玻璃、载玻片等)、聚合物板材或薄膜(如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、汽车防晒膜、树脂镜片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等固体基底上，自然晾干或者在20℃～150℃的烘箱中烘干，得到具有网络结构的可控交联度的耐水长效防雾抗霜的透明涂层。

4)将0.1克～0.7克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌得到混合液；将1毫升～4毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下进行搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；

5)将获得含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液运用提拉、喷涂、旋涂、刮涂、滚涂或手工涂抹的方法涂覆到防雾涂层上，即获得减反防雾涂层。

实施例15

参照实施例14，不同之处在于将2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10％的步骤1)得到的PVA水溶液中，其中，PVA中羟基的物质的量与正硅酸乙酯的物质的量比为6.6:1～11.4:1；在反应温度0℃～100℃的水浴温度下进行搅拌0.2～72小时，加入硝酸调节溶液的pH为1～7，继续进行搅拌0.2～72小时，待溶液透明后加入0.05ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，其中，PVA中羟基的物质的量与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为53973:1；搅拌0.2～72小时，室温下静置脱泡0.2～72小时，将静置脱泡并PVA交联后(交联度为大于等于35％至小于等于60％)的液体抽滤以除去沉淀；替换为将0.30ml～2.06ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:7)的混合液滴加到50ml质量浓度为10％的步骤1)得到的PVA水溶液中，在反应温度0℃～100℃ 的水浴温度下进行搅拌0.2～72小时，加入硝酸调节溶液的pH为1～7，继续进行搅拌0.2～72小时，待溶液透明后加入0.05ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.2～72小时，室温下静置脱泡0.2～72小时，将静置脱泡并PVA交联后(交联度为大于等于5％至小于35％)的液体抽滤以除去沉淀；仍能获得与实施例14相同的结果。

实施例16

参照实施例14，不同之处在于将正硅酸乙酯替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯等，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例17

参照实施例14，不同之处在于将硝酸替换为盐酸、硫酸或者磷酸，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例18

参照实施例14，不同之处在于将2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10％的PVA水溶液中，替换为将0.21ml～0.35ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为1％的PVA水溶液中，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例19

参照实施例14，不同之处在于将2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10％的PVA水溶液中，替换为将8.27ml～14.18ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为10:1)的混合液滴加到50ml质量浓度为40％的PVA水溶液中，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例20

参照实施例14，不同之处在于将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷替换为选自氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例21

参照实施例14，不同之处在于将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的混合液中的正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的质量比为1:3，替换为质量比为1:10到1:0范围中不含质量比为1:3的任意比例，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例22

参照实施例14，不同之处在于将PVA中羟基的物质的量与正硅酸乙酯的物质的量比为6.6:1～11.4:1，替换为两者的量比为5:1～100:1范围中不含量比为6.6:1～11.4:1的任意比例，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例23

参照实施例14，不同之处在于将PVA中羟基的物质的量与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为53973:1，替换为两者的量比为5:1～1:0范围中不含量比为53973:1的任意比例，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例24

参照实施例14，不同之处在于将硝酸替换为盐酸、硫酸或磷酸调节溶液的pH至1～7，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例25

参照实施例14，不同之处在于将PVA、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等物质的量进行扩大，也能获得同样交联度的PVA液体。例如，将2.07ml～3.55ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到50ml质量浓度为10％的PVA水溶液中，在反应温度0℃～100℃的水浴温度下进行搅拌0.2～72小时，加入硝酸调节溶液的pH为1～7，继续进行搅拌0.2～72小时，待溶液透明后加入0.05ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.2～72小时，室温下静置脱泡0.2～72小时，将静置脱泡并PVA交联后的液体抽滤以除去沉淀；替换为将4.14ml～7.10ml正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(质量比为1:3)的混合液滴加到100ml质量浓度为10％的PVA水溶液中，在反应温度0℃～100℃的水浴温度下进行搅拌0.2～72 小时，加入硝酸调节溶液的pH为1～7，继续进行搅拌0.2～72小时，待溶液透明后加入0.1ml 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.2～72小时，室温下静置脱泡0.2～72小时，将静置脱泡并PVA交联后的液体抽滤以除去沉淀；均能获得与实施例14相同的结果。

实施例26

参照实施例14，不同之处在于将聚乙烯醇替换为其它主链或侧链含有羟基的聚合物，如选自聚乙二醇、聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或几种，均能获得与实施例14相同的结果。

实施例27

参照实施例1-26，不同之处在于，将在防雾层外面涂覆二氧化硅空心球替换为其他具有减反性能的物质，例如介孔二氧化硅纳米粒子，仍能获得与实施例1-26相似的结果。

实施例28

参照实施例1-26，不同之处在于，将在防雾层外面涂覆二氧化硅空心球层替换为其他能使水穿透的物质，即能获得其他功能的防雾多功能涂层，例如在防雾层外面涂覆高硬度的氧化锆纳米粒子，即可获得高强度硬度且防雾的涂层。

实施例29

参照实施例1-26，不同之处在于，将在防雾层外面涂覆二氧化硅空心球层替换为光限幅涂层，例如C₆₀涂层等，即可获得既光限幅又防雾的涂层，其防雾效果与实施例1-26相似。

实施例30

参照实施例1-26，不同之处在于，将在防雾层外面涂覆二氧化硅空心球层替换为自清洁涂层，例如二氧化钛涂层等，即可获得既自清洁又防雾的涂层，其防雾效果与实施例1-26相似。

实施例31

参照实施例1-26，不同之处在于，将在防雾层外面涂覆二氧化硅空心球 层替换为疏水涂层，例如氟硅烷涂层等，即可获得既疏水又防雾的涂层，其防雾效果与实施例1-26相似。

实施例32

参照实施例1-26，不同之处在于，将在防雾层外面涂覆二氧化硅空心球层替换为防眩光涂层，例如TiN-Si0₂涂层等，即可获得既防眩光又防雾的涂层，其防雾效果与实施例1-26相似。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。