一种单分散核壳结构ZIF-8@PDVB-VI复合微球的制备方法与流程

本发明涉及一种单分散核壳结构ZIF-8@PDVB-VI复合微球的制备方法，属于新型有机-无机杂化材料制备领域。

背景技术：

金属-有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装配位络合而成的具有周期性网络结构的晶体材料，近年来发展迅速。MOFs具有比表面大、孔隙度高、骨架结构可调和孔道表面可修饰等特点，在气体存储和分离、多相催化、分子识别、分离和传感等方面都存在极大的应用潜力。然而，由于MOFs的机械强度低，尺寸小等缺陷，使其在多相催化和分离等领域的应用受到一定限制。将MOFs材料包覆在具有高机械强度和热稳定性的基体材料表面，可以得到新型的有机-无机多功能复合材料，弥补其缺陷。

沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)是通过锌或钴等过渡金属离子与咪唑或咪唑衍生物中的氮原子配位自组装形成的配位聚合物，是MOFs材料的一个主要分支。ZIFs具有类似沸石的性质，相比大多数MIFs材料具有更高的热稳定性及化学稳定性，在气体储存与分离，催化等领域具有很好的应用前景。

有机聚合物具有较高的机械强度和热稳定性，以及优异的化学稳定性，是制备复合材料的优良载体。采用沉淀聚合方法制备的聚二乙烯基苯微球还具有微球粒径可控，单分散性好，制备简单等优点。以聚二乙烯基苯微球为载体制备MOFs的有机-无机杂化核壳微球还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种单分散核壳结构ZIF-8@PDVB-VI复合微球的制备方法

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

(1)将二乙烯基苯、引发剂和反应介质混匀，得到一次沉淀预聚合溶液，配方如下：二乙烯基苯体积为1-5％v，此处v为反应介质体积，引发剂质量为0.5-25％w，此处w为二乙烯基苯的质量；将一次沉淀预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，在水浴恒温振荡条件下进行一次沉淀聚合反应，所得产物洗涤后干燥，即得到单分散聚二乙烯苯微球；

(2)将步骤(1)所得聚二乙烯苯微球和1-乙烯基咪唑及引发剂一起均匀分散到反应介质中，得到二次沉淀预聚合溶液，配方如下：聚二乙烯苯微球质量为0.02-10％w₁，此处w₁为反应介质质量，1-乙烯基咪唑质量为0.01-1％v₁，v₁为反应介质体积，引发剂质量为0.5-25％w₂，此处w₂为1-乙烯基咪唑的质量；将二次沉淀预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，在水浴恒温振荡条件下，进行二次沉淀聚合反应；所得产物洗涤后干燥，即得到1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)；

(3)将步骤(2)所得的1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球与六水合硝酸锌均匀分散在反应介质中，室温水浴振荡使其达到平衡，得到均匀的混合物，保持振荡，将2-甲基咪唑均匀分散在反应介质中并倒入上述混合物中，继续振荡反应，反应结束后分离固体产物得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI核壳结构微球；上述步骤中两次使用到的反应介质用量相等，功能化聚二乙烯苯微球：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑：两次反应介质总量的质量比为0.01-1：0.5：1-10：10-100。

用步骤(3)所得一次包覆ZIF-8@PDVB-VI核壳结构微球替换功能化聚二乙烯苯微球重复步骤(3)的操作一次或二次或多次分别可得二次或三次或多次包覆ZIF-8@PDVB-VI核壳结构微球。

所述引发剂均为偶氮二异丁腈(AIBN)；步骤(1)或步骤(2)中所述反应介质均为乙腈或乙腈与甲苯的混合物；步骤(3)中所述反应介质为甲醇或水中的一种或二种；所述超声脱气操作的时间均为5-15min，通氮气除氧操作的时间均为5-15min。

所述一次沉淀聚合反应及二次沉淀聚合反应均在水浴恒温振荡器中进行，反应温度均为50-70℃，反应时间均为12-24h；步骤(1)中一次沉淀聚合反应的震荡频率在第0-2h保持0-80rpm，之后振荡频率保持在120-160rpm直至一次沉淀聚合反应结束；步骤(2)中二次沉淀聚合反应过程中震荡频率始终保持在120-160rpm；步骤(3)反应在水浴恒温振荡器中进行，反应过程中震荡频率为120-160rpm，反应时间为0.2-2h。

步骤(1)或步骤(2)中所述洗涤操作为依次采用乙腈和丙酮洗涤，洗涤后50-70℃真空干燥12-24h。

步骤(2)中所用的功能化单体为1-乙烯基咪唑。

步骤(3)中所述分离固体产物的具体步骤为：产物以速率1000-3000rpm离心5-15min，弃去上清，加甲醇重悬后再次离心，重复上述操作3-5次。

单分散核壳结构ZIF-8@PDVB-VI复合微球，可按以下步骤制备获得：

(1)将二乙烯基苯、引发剂和反应介质混匀，得到一次沉淀预聚合溶液，配方如下：二乙烯基苯体积为1-5％v，此处v为反应介质体积，引发剂质量为0.5-25％w，此处w为二乙烯基苯的质量；将一次沉淀预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，在水浴恒温振荡条件下进行一次沉淀聚合 反应，所得产物洗涤后干燥，即得到单分散聚二乙烯苯微球；

(2)将步骤(1)所得聚二乙烯苯微球和1-乙烯基咪唑及引发剂一起均匀分散到反应介质中，得到二次沉淀预聚合溶液，配方如下：聚二乙烯苯微球质量为0.02-10％w₁，此处w₁为反应介质质量，1-乙烯基咪唑质量为0.01-1％v₁，v₁为反应介质体积，引发剂质量为0.5-25％w₂，此处w₂为1-乙烯基咪唑的质量；将二次沉淀预聚合溶液超声脱气，通氮气除氧后密封，在水浴恒温振荡条件下，进行二次沉淀聚合反应；所得产物洗涤后干燥，即得到1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)；

(3)将步骤(2)所得的1-乙烯基咪唑功能化聚二乙烯苯微球与六水合硝酸锌均匀分散在反应介质中，室温水浴振荡使其达到平衡，得到均匀的混合物，保持振荡，将2-甲基咪唑均匀分散在反应介质中并倒入上述混合物中，继续振荡反应，反应结束后分离固体产物得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI核壳结构微球；上述步骤中两次使用到的反应介质用量相等，功能化聚二乙烯苯微球：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑：两次反应介质总量的质量比为0.01-1：0.5：1-10：10-100；

本发明的优点是：制备方法简单可靠，成本低廉，设备简单，单分散性和包覆均匀性好。

本发明得到的单分散核壳结构ZIF-8@PDVB-VI复合微球可以通过包覆次数控制ZIF-8的负载量。

附图说明

图1为实施例1中PDVB载体的SEM图；(a)放大2000倍，(b)放大5000倍。

图2为实施例1中PDVB-VI功能化载体的SEM图；(a)放大5000倍，(b)放大15000倍。

图3为实施例1中一次包覆ZIF-8@PDVB-VI的SEM图；(a)放大2000倍，(b)放大4000倍，(c)放大16000倍，(d)放大200000倍。

图4为实施例1中一次包覆ZIF-8@PDVB-VI的TEM图。

图5为实施例2中二次包覆ZIF-8@PDVB-VI的SEM图。

具体实施方式

实施例1

将0.6mL二乙烯基苯和0.0545gAIBN于圆底烧瓶中溶解到30mL乙腈中得到一次沉淀预聚合溶液。将一次沉淀预聚合溶液超声10min，通氮气15min除去氧分子后密封，然后将密封好的圆底烧瓶放入水浴振荡器中，在 1.5h内从室温匀速升温至60℃，水浴震荡频率0-2h保持0rpm，2h后升至140rpm，沉淀聚合反应24h。生成的白色产物依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球(PDVB)，如图1所示。从图1a中可以看出，PDVB的球形规整，无聚并，且具有很好的粒径单分散性。从图1b中可以看出，PDVB微球表面光滑，粒径约为4.8μm。

将所得单分散聚二乙烯苯微球200mg和38.1μL1-乙烯基咪唑功能单体及22mg引发剂AIBN一起均匀分散到30mL乙腈中得二次沉淀预聚合溶液，将二次沉淀预聚合溶液超声脱气10min，通氮气15min后密封，将密封的二次沉淀预聚合溶液放入60℃水浴恒温振荡器中反应24h，水浴振荡频率保持在140rpm。生成的淡黄色产物依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)，如图2所示。从图2a中可以看出，PDVB-VI相对于PDVB微球粒径没有明显变化。从图2b中可以看出，1-乙烯基咪唑功能单体在PDVB表面形成很多均匀分布的小团聚体。

将所得功能化聚二乙烯苯微球50mg与0.5866g六水合硝酸锌一起加入40mL甲醇中，超声分散5min后于室温水浴中振荡30min，振荡频率为150rpm，使Zn离子与PDVB-VI表面的咪唑基团达配位饱和。将另一份溶解有1.2980g 2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，继续振荡60min，振荡频率为150rpm。将所得产物以速率2000rpm离心5min，弃去上清，加甲醇重悬后再次离心，重复上述操作3次。最后，得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI微球，如图3和4所示。从图3a、3b和3c中可以看出，纳米ZIF-8在所有PDVB-VI微球表面都形成均匀的包覆，包覆率接近100％，PDVB-VI表面无明显裸露。从图3d中可以看出，ZIF-8纳米颗粒的大小约为20nm，包覆严密，颗粒之间无明显缝隙。通过图4的TEM图发现包覆层的厚度约为20nm，因此进一步断定一次包覆为单层包覆。

实施例2

将0.6mL二乙烯基苯和0.0545gAIBN于圆底烧瓶中溶解到30mL乙腈中得到一次沉淀预聚合溶液。将一次沉淀预聚合溶液超声10min，通氮气15min除去氧分子后密封，然后将密封好的圆底烧瓶放入恒温振荡水浴中，在1.5h内从室温匀速升温至60℃，水浴震荡频率0-2h保持0rpm，2h后升至140rpm，沉淀聚合反应24h。生成的白色产物依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球(PDVB)，如图1所示。从图1a中可以看出，PDVB的球形规整，无聚并，且具有很好的粒径单分散性。从图1b中可以看出， PDVB微球表面光滑，粒径约为4.8μm。

将所得单分散聚二乙烯苯微球200mg和38.1μL 1-乙烯基咪唑功能单体及22mg引发剂AIBN一起均匀分散到30mL乙腈中得二次沉淀预聚合溶液，将二次沉淀预聚合溶液超声脱气10min，通氮气15min后密封，将密封的二次沉淀预聚合溶液放入60℃水浴恒温振荡器中反应24h，水浴振荡频率保持在140rpm。生成的淡黄色产物依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)，如图2所示。从图2a中可以看出，PDVB-VI相对于PDVB微球粒径没有明显变化。从图2b中可以看出，1-乙烯基咪唑功能单体在PDVB表面形成很多均匀分布的小团聚体。

将所得功能化聚二乙烯苯微球50mg与0.5866g六水合硝酸锌一起加入40mL甲醇中，超声分散5min后于室温水浴中振荡30min，振荡频率为150rpm，使Zn离子与PDVB-VI表面的咪唑基团达配位饱和。将另一份溶解有1.2980g 2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，继续振荡60min，振荡频率为150rpm。将所得产物以速率2000rpm离心5min，弃去上清，加甲醇重悬后再次离心，重复上述操作3次。最后，得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI，如图3和4所示。从图3a、3b和3c中可以看出，纳米ZIF-8在所有PDVB-VI微球表面都形成均匀的包覆，包覆率接近100％，PDVB-VI表面无明显裸露。从图3d中可以看出，ZIF-8纳米颗粒的大小约为20nm，包覆严密，颗粒之间无明显缝隙。通过图4的TEM图发现包覆层的厚度约为20nm，因此进一步断定一次包覆为单层包覆。

将上述所得一次包覆ZIF-8@PDVB-VI 60mg与0.5866g六水合硝酸锌一起加入40mL甲醇中，超声分散5min后于室温水浴中振荡30min，振荡频率为150rpm，使Zn离子与PDVB-VI表面的咪唑基团达配位饱和。将另一份溶解有1.2980g 2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，继续振荡60min，振荡频率为150rpm。将所得产物以速率2000rpm离心5min，弃去上清，加甲醇重悬后再次离心，重复上述操作3次。最后，得到二次包覆ZIF-8@PDVB-VI，如图5所示。从图5a和5b中可以看出，在单层包覆的基础上，ZIF-8纳米颗粒还可以继续进行多层包覆，增加包覆量。

实施例3

将0.6mL二乙烯基苯和0.0545gAIBN于圆底烧瓶中溶解到30mL乙腈中得到一次沉淀预聚合溶液。将一次沉淀预聚合溶液超声10min，通氮气15min除去氧分子后密封，然后将密封好的圆底烧瓶放入恒温振荡水浴中，在1.5h内从室温匀速升温至60℃，水浴震荡频率0-2h保持0rpm，2h后升 至140rpm，沉淀聚合反应24h。生成的白色产物依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球(PDVB)。

将所得单分散聚二乙烯苯微球200mg和38.1μL 1-乙烯基咪唑功能单体及22mg引发剂AIBN一起均匀分散到30mL乙腈中得二次沉淀预聚合溶液，将二次沉淀预聚合溶液超声脱气10min，通氮气15min后密封，将密封的二次沉淀预聚合溶液放入60℃水浴恒温振荡器中反应24h，水浴振荡频率保持在140rpm。生成的淡黄色产物依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到功能化聚二乙烯苯微球(PDVB-VI)。

将所得功能化聚二乙烯苯微球50mg与2.0g六水合硝酸锌一起加入40mL甲醇中，超声分散5min后于室温水浴中振荡30min，振荡频率为150rpm，使Zn离子与PDVB-VI表面的咪唑基团达配位饱和。将另一份溶解有5.533g2-甲基咪唑的40mL甲醇快速倒入上述溶液中，继续振荡60min，振荡频率为150rpm。将所得产物以速率1000rpm离心5min，弃去上清，加甲醇重悬后再次离心，重复上述操作3次。最后，得到一次包覆ZIF-8@PDVB-VI。纳米ZIF-8在PDVB-VI表面形成均匀质密的单层包覆，包覆厚度约为100nm。