本发明涉及一种制备1,3-丙二醇的方法，具体地说，涉及一种由丙二酸二烷基酯经催化加氢(还原)制得1,3-丙二醇的方法。
背景技术：
1,3-丙二醇，作为一种重要的化工原料，可用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂、抗冻剂，还可以作聚酯和聚氨酯的单体，用于生产多醇聚酯以及作为碳链延伸剂。1,3-丙二醇迅速发展的主要原因在于它是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的重要单体。ptt是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)之后实现工业规模的合成纤维材料，是一种极有发展前途的新型聚酯材料。
环氧乙烷羰基化法(us5304686和wo02102754等)、丙烯醛水合氢化法(us5364987和us5334778等)和甘油发酵法(cn101260379a、us2010028965和us2013309737等)曾用于制备1,3-丙二醇。但这些方法存在原料易燃易爆、运输困难、设备投资大、技术难度高、催化剂体系复杂、制备工艺苛刻且不稳定、产品的产率和纯度较低等缺陷。
中国专利文献(cn101134713a)揭示了一种由丙二酸二烷基酯经催化加氢(还原)制得1,3-丙二醇的方法。由该专利文献所列实施例可知，其1,3-丙二醇的单程收率为50％左右，尚有改进余地。
技术实现要素：
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：采用一种负载金属或/和其氧化物的负载型催化剂，可使由丙二酸二烷基酯经催化加氢还原制备1,3-丙二醇的单程收率有较大幅度的提高，产品(1,3-丙二醇)的最高收率可达81％左右。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有高1,3-丙二醇单程收率的1,3-丙二醇的制备方法。
本发明提供的制备1,3-丙二醇的方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由丙二酸二烷基酯经加氢还原制得目标物；
其中，所述的丙二酸二烷基酯具有式i所示结构：
式i中，r1和r2分别独立选自：c1～c4直链或支链的烷基中一种；
所述催化剂为负载型催化剂，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，所述负载型催化剂包含下列组分及含量：
金属铜和/或其氧化物10wt％～40wt％
助催化剂组分0wt％～15wt％
载体60wt％～90wt％
所述助催化剂组分是：硼和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、或锰和/或其氧化物；
所述载体是：硅胶(sio2)或/和介孔分子筛(如hms、sba-15、mcm-41或mcf等)。
具体实施方式
本发明所用的负载型催化剂，由主要步骤如下的方法制得：
将水溶性铜盐或水溶性铜盐和助催化剂组分的前驱体，按前文所述比例置于去离子水中，在20℃～60℃条件下，加入碱液(沉淀剂)，再按前文所述比例加入载体，于30℃～80℃老化2小时～24小时，经蒸氨(蒸氨温度为70℃～95℃)和过滤，得固相物，所得固相物依次经洗涤(如水洗)、干燥(干燥温度80℃～200℃，干燥时间5小时～30小时)和焙烧(焙烧温度300℃～900℃，焙烧时间为2小时～10小时)即为目标物(本发明所用的负载型催化剂)。
其中，所述碱液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸钠水溶液或氨水，其浓度优选为5wt％～50wt％。
本发明所述负载型催化剂建议经压片、研磨、筛分制得20～60目的固体使用，且使用前需经还原，具体还原步骤如下：
在常压及200℃～500℃或从室温以2k/min的速度升温至200℃～500℃条件下，通入流量为0.01ml/min～0.5ml/min的还原气(如纯h2、5-10％h2/n2或5-10％h2/ar)，在此状态保持2小时～24小时即可。
本发明所述的负载型催化剂可用于连续或间歇方式制备1,3-丙二醇，以下以连续方式制备1,3-丙二醇为例，阐述所述负载型催化剂应用。
一种制备1,3-丙二醇的方法，所述方法的主要步骤是：将前文所述上述的负载型催化剂装填入耐压连续固定床反应器中，通入还原气进行还原；再将丙二酸二烷基酯(式i所示化合物)的醇溶液通过平流泵送入反应器中，在温度为100℃～300℃(优选180℃～230℃)、压力为0.5mpa～8mpa(优选1.5mpa～5mpa)，氢酯比为100～800:1(优选300～500:1)，及液时空速为0.2h-1～5h-1(0.5h-1～2h-1)的条件下，制得1,3-丙二醇，且1,3-丙二醇的单程收率高于60％(1,3-丙二醇的最高单程收率可达81％)。
其中，所述丙二酸二烷基酯(式i所示化合物)的醇溶液的醇选自：c1～c4的脂肪族一元醇中的一种，所述醇溶液的重量百分比浓度为5wt％～40wt％(优选5wt％～20wt％)。
本发明具有如下特点：
(1)由于选用了合适的催化剂，产品(1,3-丙二醇)得率较高；
(2)所用催化剂制备简单，且具有良好的稳定性和使用寿命，且不易烧结；
(3)制备1,3-丙二醇的工艺条件相对温和，对设备无苛刻要求，且产品(1,3-丙二醇)质量稳定。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本专利的保护范围并不限于这些实施例。
在下列实施例中所述的室温为(15℃～30℃)，所用试剂和材料为市售品或按现有文献制得。
实施例1-6为催化剂的制备
实施例1
将24.16gcu(no3)2·3h2o于室温下溶于196ml去离子水中，剧烈搅拌下滴加20％碳酸氢铵，后加入硅胶(sio2)，40℃老化4h；升温蒸氨至ph＝7；过滤、水洗；120℃干燥12h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂a。
实施例2
将24.16gcu(no3)2·3h2o于室温下溶于196ml去离子水中，剧烈搅拌下滴加25％氨水，后加入硅胶(sio2)，40℃老化4h；升温蒸氨至ph＝7；过滤、水洗；120℃干燥12h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂b。
实施例3
将24.16gcu(no3)2·3h2o、7.16g50％mn(no3)2水溶液于室温下溶于196ml去离子水中，剧烈搅拌下滴加20％碳酸铵，后加入硅胶，40℃老化8h；升温蒸氨至ph＝7；过滤、水洗；100℃干燥12h，500℃焙烧5h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂c。
实施例4
将24.16gcu(no3)2·3h2o、5.95gzn(no3)2·6h2o于室温下溶于196ml去离子水中，剧烈搅拌下滴加25％氨水，后加入硅胶，60℃老化6h；升温蒸氨至ph＝7；过滤、水洗；130℃干燥过夜，450℃焙烧5h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂d。
实施例5
将24.16gcu(no3)2·3h2o、1.25g硼酸于40℃溶于196ml去离子水中，剧烈搅拌下滴加15％碳酸氢铵，后加入硅胶，50℃老化10h；升温蒸氨至ph＝7；过滤、水洗；100℃干燥15h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂e。
实施例6
按照文献(petert.tanev,science,1995,267,p865-867)方法制备介孔分子筛hms。将24.16gcu(no3)2·3h2o于40℃溶于196ml去离子水中，剧烈搅拌下滴加25％氨水，后加入载体hms，40℃老化24h；升温蒸氨至ph＝7；过滤、水洗；120℃干燥10h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂f。
实施例7-12为1,3-丙二醇的制备
实施例7
将催化剂a装入1mm×700mm的不锈钢管式反应器中，在300℃常压通氢气还原4h，h2流量100ml/min。然后加入原料丙二酸二甲酯的甲醇溶液7.5％(wt)，压力2mpa，氢酯比330(mol)，反应温度200℃，液时空速1.2h-1。丙二酸二甲酯的单程转化率为94.3％，1,3-丙二醇的单程选择性为67.2％。
实施例8
将催化剂b装入1mm×700mm的不锈钢管式反应器中，按照实施例7方法还原。然后加入原料丙二酸二乙酯的乙醇溶液10％(wt)，压力2mpa，氢酯比330(mol)，反应温度200℃，液时空速1.8h-1。丙二酸二乙酯的单程转化率为95.2％，1,3-丙二醇的单程选择性为69.4％。
实施例9
将催化剂c按照实施例7的方法还原后反应。加入原料丙二酸二乙酯的乙醇溶液10％(wt)，氢酯比550(mol)，反应温度210℃，压力1.5mpa，液时空速1.2h-1。丙二酸二乙酯的单程转化率为98.3％，1,3-丙二醇的单程选择性为69.4％。
实施例10
将催化剂d按照实施例7的方法还原后反应。加入原料丙二酸二丁酯的丁醇溶液20％(wt)，氢酯比600(mol)，反应温度230℃，压力2.5mpa，液时空速1.5h-1。丙二酸二丁酯的单程转化率为88.3％，1,3-丙二醇的单程选择性为68.8％。
实施例11
将催化剂e装入1mm×700mm的不锈钢管式反应器中，以2℃/min的速率加热至300℃，常压通氢气还原4h，h2流量100ml/min。加入原料丙二酸二乙酯的乙醇溶液10％(wt)，氢酯比440(mol)，反应温度200℃，压力2mpa，液时空速1.8h-1。丙二酸二乙酯的单程转化率为89.9％，1,3-丙二醇的单程选择性为68.7％。
实施例12
将催化剂e按照实施例11的方法还原后。加入原料丙二酸二甲酯的甲醇溶液15％(wt)，氢酯比400(mol)，压力1.5mpa，反应温度205℃，液时空速1.2h-1。丙二酸二甲酯的单程转化率为99.4％，1,3-丙二醇的单程选择性为82.4％。
实施例13
将催化剂f装入1mm×700mm的不锈钢管式反应器中，按照实施例9的方法还原后反应。加入原料丙二酸二乙酯的乙醇溶液7.5％(wt)，氢酯比400(mol)，反应温度200℃，压力2.2mpa，时空速1.8-1。丙二酸二乙酯的单程转化率为95.6％，1,3-丙二醇的单程选择性为83.1％。
实施例14
将催化剂f按照实施例9方法还原后反应。加入原料丙二酸二丁酯的丁醇溶液10％(wt)，氢酯比600(mol)，反应温度240℃，压力2.5mpa，液时空速2.0h-1。丙二酸二丁酯的单程转化率为90.6％，1,3-丙二醇的单程选择性为72.8％。