本发明属于新材料领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯微孔膜是以聚丙烯为原料，通过特殊的成型方式得到的平均孔径在0.01～10微米之间微孔膜，聚丙烯微孔膜由于同时兼有功能膜的高效分离能力和塑料薄膜的优良力学性能，可以完全阻隔大于0.2～0.5μ的各种细菌和0.1μ以上的尘埃，甚至可以阻隔部分较大的病毒，因此在医药、电池、空气净化、食品工业乃至日常生活中等领域得到广泛应用。
目前，聚丙烯微孔膜的制备方法主要采用干法工艺成型，干法工艺又可进一步分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。其中双向拉伸工艺成孔原理可以简述为：拉伸β晶含量较高的聚丙烯片材，通过β和α结晶密度的差别以及膜片内部的缺陷，在膜片内部形成微界面或缝隙来获得微孔膜。由于干法熔融拉伸法不包括相分离过程，其工艺相对简单，生产过程中无污染，因此成为国内锂离子电池隔膜等微孔膜的最主要成型方法之一。
中国专利申请201180050627公开了一种使用二酯类内给电子体，通过气相反应器生产中等分子量分布、高结晶度和低灰分的高纯度丙烯聚合物的方法，但并未涉及树脂在微孔隔膜领域的应用。韩国专利KR101300346公开了一种具有低的无机化合物含量的高纯度聚丙烯树脂的制备方法，通过使用催化剂包括固体钛复合主催化剂，助催化剂和外给电子体，并进行精制丙烯单体和氢气的反应获得的丙烯聚合物。但因采用了外给电子体，其总体灰分仍然偏高，并且未涉及到树脂在微孔薄膜领域的应用。
中国专利申请201210105083.1公开了一种用于制造力量电池隔膜的聚乙烯组合物，通过选择普通的超高分子量聚乙烯树脂、高分子量的超高分子量聚乙烯树脂以及高密度聚乙烯树脂，加上稀释剂混合而成聚乙烯组合物，适用于制作高抗刺穿强度和高抗撕裂强度的锂电池隔膜。中国专利申请201310303894.7公开了微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物包括下述组分，以重量百分数计：聚乙烯粉料17wt％～50wt％，抗氧剂0.1wt％～1wt％，稀释剂50wt％～83wt％。本发明所述的微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物是一种适宜工业化生产，可良好溶混的均一体系，尤其适用作为湿法工艺锂离子电池微孔隔膜用的聚乙烯组合物原料。但二者均适用于湿法成型锂电池隔膜。
干法双向拉伸工艺制备聚丙烯微孔膜的第一步是选择或制备合适丙烯聚合物原料，以提供成型微孔膜良好的加工性能和力学性能，同时需要保证良好的成孔性。采用传统的丙烯聚合物作为原料，由于其灰分和金属离子含量高，容易造成隔膜的表面晶点或缺陷过多和自放 电等现象，严重影响到电池容量、续航能力及批量生产。因此，目前的现状是，仍然需要提供一种PP原料，其具有低灰分(杂质)含量，良好的微孔成孔性，同时提供良好的拉伸性能、耐穿刺性能和更少的表面晶点缺陷，以满足作为过滤膜或锂电池隔膜等的应用。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的丙烯聚合物无法满足过滤膜或锂电池隔膜中的应用，提供一种具有低灰分(杂质)含量，良好的微孔成孔性，同时提供良好的拉伸性能、耐穿刺性能和更少的表面晶点缺陷的聚丙烯组合物及其制备方法，以满足作为过滤膜或锂电池隔膜等的应用。
技术方案：
一种聚丙烯组合物，按质量份数计，由以下组分组成：
其中，丙烯聚合物为均聚聚丙烯或线型丙烯/己烯-1无规共聚物，主抗氧剂为受阻酚类化合物，辅抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯，β晶成核剂为稠环芳烃成核剂、有机羧酸及其盐类成核剂、芳香酰胺类成核剂或稀土类成核剂中的一种；
所述均聚聚丙烯具有以下特性：
(1)熔体流动速率为1.0～8g/10min；
(2)10公斤负荷下熔体流动速率与2.16公斤负荷下熔体流动速率比值介于18～30之间；
(3)等规指数介于96％～99％；
(4)二甲苯可溶物含量不超过5.0％；
(5)组合物总灰分≤70ppm；
所述线型丙烯/己烯-1无规共聚物具有以下特性：
(1)熔体流动速率为1.0～8g/10min；
(2)10公斤负荷下熔体流动速率与2.16公斤负荷下熔体流动速率比值介于18～30之间；
(3)共聚单体己烯-1含量在0.5～2.5wt％，优选0.5～2.0wt％；
(4)二甲苯可溶物含量不超过4.0％；
(5)具有分别大于和小于160℃的两个不同的熔点或者宽熔融峰。
进一步地，所述主抗氧剂为β-(4羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。
进一步地，所述β晶成核剂为N’N-二环己基对苯二甲酰胺、萘二环己酰胺、均苯三甲酰-三(2，3-二甲基环己胺)、2，6-二(N-2，2，6，6-四甲基哌啶基)萘二酰胺或稀土有机配合物中的一种。
进一步地，所述卤素吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种。
所述的主抗氧剂、辅抗氧剂和β晶成核剂可以纯净物形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。
一种聚丙烯组合物的制备方法，包括如下几个步骤：
将丙烯聚合物粉料加入到高速混合器中，并将主抗氧剂、辅抗氧剂、卤素吸收剂和β晶成核剂相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒而得到，双螺杆挤出机设定温度为160～240℃。
本发明所述的丙烯聚合物组合物的制备方法还可以是：将两种聚丙烯树脂组分及公知的添加剂加入到班伯里混合器中进行熔体混合而得到。
所述丙烯聚合物的制备方法为：
在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入8-12mg的HA催化剂和30-320g的氢气，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门；在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1-2小时后排放掉残余气体，出料，得到白色丙烯聚合物粉料。
所述丙烯聚合物的制备方法还可以是：
在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂，30-410g的氢气和25-150ml的己烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门；在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后排放掉残余气体，出料，得到白色丙烯聚合物粉料。
采用本发明提供的聚丙烯组合物生产聚丙烯微孔膜可以通过双向拉伸法成型。β晶型相比α晶型具有更低的结晶密度、熔融温度和熔融热焓。利用β晶型和α晶型的这些物理性能的差异，使用特殊结晶条件或加入β晶成核剂使得聚丙烯优先生成β晶型，并将挤出β晶型片材同时晶型双轴拉伸或依次和多次拉伸，在拉伸过程中聚丙烯的β晶型向α晶型转变，密 度增加导致薄膜形成微孔结构，从而制得聚丙烯微孔膜。
有益效果：本发明所述的聚丙烯组合物，方法简单，适于规模生产；采用本发明提供的聚丙烯组合物通过熔体拉伸成型制备聚丙烯微孔膜，微孔膜的成型加工性能和力学性能优良，薄膜的晶点和缺陷少，从而可以满足包括锂电池隔膜的苛刻要求；可用于干法双拉成孔制造的聚丙烯微孔膜，其薄膜可以用于人工肾透析膜、人工肺膜、无菌过滤和无菌包装膜、锂电池隔膜、空气净化膜、水处理用膜、气体分离用膜以及食品保鲜膜等领域。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
以下实施例所述的聚丙烯微孔膜采用以下方法成型：首先将聚丙烯组合物加入到100×100×5mm模框内，在220℃、10MPa下压制10分钟，随后以40℃/分钟降温至120℃，并保温5分钟，随后以15℃/分钟降温至室温，得到含β晶的聚丙烯膜坯。随后将试样放入正交拉伸试验机中，在90℃下加热5分钟后，进行纵向拉伸，拉伸比为4，随后升温至140℃进行5.5倍的横向拉伸后，在115℃下退火5分钟得到聚丙烯微孔膜。
以下实施例中性能的测定：
微孔膜Gurley透气率根据ASTM D726测定(测定压力2.3cmHg时，10ml气体流过6.452cm2膜表面积所需时间(sec))。
薄膜的拉伸强度测定参照GB/T 13022-1991进行。
微孔膜的穿刺强度测定参照GB/T10004-2008进行，将直径为100mm的试片安装在样膜固定夹环上，然后用直径1.0mm，直径顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度去顶刺，读取钢针穿透试片的最大负荷。
薄膜表面缺陷检测方法：抽取面积50cm×50cm隔膜平贴在相同面积大小的白色灯箱上，人工统计异常亮点的个数，并取5个样品的平均数。
双螺杆挤出机为哈克双螺杆挤出机；
以下实施例中所述的HA催化剂和ND催化剂均产自中国石油化工集团公司；
四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)，(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)，β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)，季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯(商品号：抗氧剂626)。
实施例1
均聚聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入11mg 的HA催化剂和30g氢气，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应2小时后排放掉残余气体，出料，得到白色均聚聚丙烯粉料。均聚聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1040克，计算催化剂催化效率为9.5万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份的均聚聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.2份的辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.05份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.1份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
微孔膜性能见表3。
实施例2
均聚聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入10mg的HA催化剂和70g氢气，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应2小时后排放掉残余气体，出料，得到白色均聚聚丙烯粉料。均聚聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1180克，计算催化剂催化效率为11.8万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份均聚聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.05份β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.3份的辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.04份的卤素吸收剂硬脂酸锌和0.3份的β晶成核剂萘二环己酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的哈双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例3
均聚聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入8mg 的HA催化剂和150g氢气，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应2小时后排放掉残余气体，出料，得到白色均聚聚丙烯粉料。均聚聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量790克，计算催化剂催化效率为9.9万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份均聚聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.15份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.3份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯、0.04份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.2份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
微孔膜性能见表3。
实施例4
均聚聚丙烯的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入9mg的HA催化剂和320g氢气，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后排放掉残余气体，出料，得到白色均聚聚丙烯粉料。均聚聚丙烯粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量980克，计算催化剂催化效率为10.9万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份均聚聚丙烯粉料加入到高速混合器中，并将0.05份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.15份的辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.02份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.1份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例5
线型丙烯/己烯-1无规共聚物的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再 注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂、30g氢气和26ml己烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后排放掉残余气体，出料，得到白色线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料。线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1260克，计算催化剂催化效率为2.1万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.05份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.2份的辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.05份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.05份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例6
线型丙烯/己烯-1无规共聚物的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂，80g氢气和50ml己烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后排放掉残余气体，出料，得到白色线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料。线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1380克，计算催化剂催化效率为2.3万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份的主抗氧剂β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.3份的辅抗氧剂(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.1份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.15份的β晶成核剂稀土有机配合物相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例7
线型丙烯/己烯-1无规共聚物的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂、200g氢气和80ml己烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后排放掉残余气体，出料，得到白色线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料，线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1130克，计算催化剂催化效率为1.9万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.15份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.1份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯、0.05份卤素吸收剂硬脂酸钙和0.3份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物。双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
实施例8
线型丙烯/己烯-1无规共聚物的制备：
聚合反应在10L高压釜(本体聚合)中进行：在热氮气吹扫3次以上的高压反应釜内注入2L的液体丙烯，加入6ml的助催化剂三乙基铝和1ml外给电子体D-donor，启动搅拌，再注入2L液体丙烯；加入60mg的ND催化剂、410g氢气和150ml己烯-1，最后注入1L的液体丙烯，将催化剂全部冲洗进反应釜内，关闭加料阀门。在15～20分钟内将高压聚合反应釜升温到70℃后计时，反应1小时后排放掉残余气体，出料，得到白色线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料。线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料经充分干燥后，称量聚合物的总重量1300克，计算催化剂催化效率为2.2万倍。
聚丙烯组合物的制备：
按质量份数计，将100份线型丙烯/己烯-1无规共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.2份的(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：168)、0.05份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.1份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
对比例1
按质量份数计，将100份聚丙烯(F1002B，中国石化扬子石油化工有限公司)粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、0.2份的(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.05份的卤素吸收剂硬脂酸钙和0.1份的β晶成核剂N’N-二环己基对苯二甲酰胺相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。
丙烯聚合物、线型丙烯/己烯-1无规共聚物、聚丙烯组合物的性能见表1-表3。
表1 均聚聚丙烯性能
表2 线型丙烯/己烯-1无规共聚物性能
表3 微孔膜性能
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。