本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯(pe)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有ziegler-natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。
ep339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(a)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(b)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(c)，一种铝氧烷，如mao。
专利申请号201210118427.2中报道了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代phillips催化剂代表，其特征是在phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，将茂金属催化剂和钒金属催化剂进行复合，使其生产的高密度聚乙烯分子量变大，分布变宽，而且能改善共聚单体的含量及其分布，同时催化剂还具有较高活性，是一种高性能负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，并且该催化剂通过二氧化钛改性使催化剂具有更好的氢调响应性。
本发明一种钒/茂双金属催化剂，该催化剂包括无机载体和负载的活性组分，无机载体为无机氧化物，活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。
钒氧化物为低氧化态的钒氧化物；无机载体是多孔的颗粒状无机氧化物，无机载体的比表面积为50～500m2/g，优选100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g；茂金属为茂锆金属、茂铪金属或茂钛金属的一种或多种；钒氧化物的前驱体为含钒盐，含钒盐能够溶于水或者有机溶剂，钒氧化物前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种，所述钒氧化物的前驱体更优选为偏钒酸铵。钒氧化物的前驱体中，钒负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，以钒的重量计。
所述的钒/茂双金属催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将钒氧化物前驱体结合到无机载体上以获得一种催化剂前体；
(2)将所得催化剂前体在氧化条件下进行高温焙烧获得氧化态的钒氧化物；
(3)将样品在还原条件下进行反应，获得预还原的低氧化态的钒氧化物；
(4)将预还原的低氧化态的钒氧化物与茂金属组合物或茂金属组合物在无机载体上进行负载后的催化剂接触获得最终的负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法。
上述步骤(1)中无机载体为第ⅱa、ⅲb、ⅳb、ⅰb、ⅱb、ⅲa和ⅳa族金属的任意氧化物。
无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、硅胶或无机粘土。优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，更优选davison955硅胶，davison955硅胶的生产厂家为grace公司。
催化剂通过将无机载体改性的方式如二氧化钛钛改性等方式进行进一步优化，使其得到更好地氢调响应性和共聚性能。
无机载体为二氧化钛改性无机载体；制备二氧化钛改性无机载体的钛化合物原料为乙酰丙酮氧钛、三氯化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、钛酸四正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛、六氟钛酸铵、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或多种。
步骤(2)中高温焙烧分为低温阶段和高温阶段两个阶段进行，低温阶段在100～300℃进行，高温阶段在300～900℃进行；低温阶段持续1～10小时，高温阶段持续1～10小时。所述低温阶段持续时间优选2～8小时。所述高温阶段持续时间优选2～9小时，更优选3～8个小时。在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。
所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行；所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，变换气氛，从空气变为惰性气体。
步骤(3)中还原剂为为有机铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷中的一种或多种；还原剂使用比例控制在al/v摩尔比为1～100∶1，优选6～50:1，加入还原剂还原时间为1min～4h，优选0.5～2h。
钒氧化物的前驱体与无机载体的结合称为负载过程，负载步骤为：将含有钒氧化物的前驱体组分的溶液浸渍在无机载体上并进行干燥。钒氧化物的前驱体组分的溶液为将钒氧化物的前驱体溶解于水或者有机溶剂中，其中有机溶剂可为任意能够将钒氧化物的前驱体溶解的溶剂，优选乙醇。
步骤(4)中茂金属优选为二茂锆，具有以下分子式的茂金属化合物：cp2zrr′r″。
其中cp表示选自未取代的茂基；由包括未取代和取代的含有1-20个碳原子的直链、支链、环状、或部分环状的烷基基团和稠环基团的组中的基团所取代的茂基；或是选择性含有杂原子的未取代和取代的单环或多环芳香基团；及芳烷基取代的茂基。在茂环上的取代基形成含有一个或多个稠合的含有杂原子的苯、萘或环己环的稠环结构。r′和r″取代基能够相同或不同，r′和r″取代基包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基、及由具有l-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中。优选的r′和r″为包括甲基、苄基或苯氧甲基及它们的结合的组中。r′或r″或者为卤素，优选氯。
将步骤(3)得到的催化剂与茂金属化合物或负载型的茂金属催化剂接触，优选采用ⅰ.以干粉的形式进行接触；ⅱ.在溶剂的条件下进行接触，并在惰性条件下进行干燥除去溶剂获得流动性较好的催化剂。
最终制得的钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法含有两种金属活性中心钒和茂金属，钒活性中心比例较低对树脂影响不明显，钒比例过高会导致最终树脂相对分子质量过高，使加工性能降低。钒元素和茂金属优选的摩尔比是0.05:1至20:1，更优选的为0.5:1至5:1。
本发明的钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，钛负载量为催化剂总重量的0.1～10wt％，优选0.2～8wt％，按ti的重量计。
该催化剂进行烯烃聚合反应是在常用类型的反应器中进行，包括间歇式或者连续式反应器，是淤浆方式或气相方式。
本发明优选采用气相聚合釜。
该催化剂具备钒活性中心和茂金属活性中心两种活性中心，用于合成乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物。同时该催化剂具有较高的活性。
乙烯的聚合方法，尤其是具有双峰或者宽峰分布的乙烯的聚合物的制备方法。本催化剂组合物含有钒化合物组分和茂金属组分，它们用不同的方式组合成双金属活性中心催化剂。
采用本发明的催化剂制备的聚乙烯均聚物及共聚物，mfr(21.6kg)范围0.01～120g/10min，相对分子质量分布1～10。
催化剂的制备步骤优选采用以下步骤：
(1)将davison955硅胶作为无机载体，在未经处理的davison955硅胶中加入配制好的钒氧化物的前驱体，在50℃～60℃下缓慢搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍4-6个小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中，浸渍好的负载物在120℃温度下进行干燥，脱除其中的物理水，得到具有良好流动性的干燥的固体粉末。
(2)将上述干燥的固体粉末在空气存在的条件下进行100-900℃高温活化，使钒金属氧化成高价态。
(3)然后在惰性环境下采用烷基铝进行还原，最后经过升温干燥脱除溶剂得到流动性良好的预还原的低氧化态钒氧化物的催化剂。
将davison955硅胶进行高温活化，去除载体中的物理水和部分化学水，然后加入mao(甲基铝氧烷)处理催化剂载体，对处理的载体进行洗涤后，负载茂金属化合物(如cp2zrcl2)，再经洗涤去除未负载的茂金属化合物，然后干燥制得负载型茂金属催化剂，即茂金属组合物在无机载体上进行负载后的催化剂。
(4)在惰性环境下，将催化剂成品接触负载型茂金属催化剂进行混合或者在溶剂条件下进行混合制得钒化合物/茂金属双中心催化剂浆液，再进行干燥得到催化剂干粉。
催化剂的制备步骤优选采用以下步骤：
(1)将davison955硅胶作为无机载体，在未经处理的davison955硅胶中加入配制好的钒氧化物的前驱体，在50℃～60℃下缓慢搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍4-6个小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中，浸渍好的负载物在120℃温度下进行干燥，脱除其中的物理水，得到具有良好流动性的干燥的固体粉末。
(2)将上述干燥的固体粉末在空气存在的条件下进行100-900℃高温活化，使钒金属氧化成高价态。
(3)然后在惰性环境下采用烷基铝进行还原，最后经过升温干燥脱除溶剂得到流动性良好的预还原的低氧化态钒氧化物的催化剂。
(4)将上述预还原的低氧化态钒氧化物的催化剂在正己烷中或工业白油中制成浆液态，在惰性环境下，将茂金属催化剂的溶液滴加至催化剂中，搅拌制得钒化合物/茂金属双中心催化剂。
所述的二氧化钛改性无机载体的制备方法如下：
ⅰ)将钛化合物与有机溶剂混匀后搅拌，加入酸回流反应，再加入无机载体反应，反应后将产物进行干燥；
ⅱ)将得到的产物在高温300～900℃下焙烧，得到所述二氧化钛改性的无机载体。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚合物，步骤如下：
首先聚合釜在高温、真空状态下处理，补充高纯氮气备用，干粉催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚合物，步骤如下：
先将聚合釜抽真空，用高纯氮气置换多次，然后在真空状态下加入溶剂。高纯氮气保护下加入烷基铝，搅拌。于氮气保护下加入的催化剂粉末，加入共聚单体及氢气，升温到指定温度，通入乙烯至设定的聚合压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
制备方式不限于以上两种。
制得的聚合物的特征性能的测试方法及条件如下：
1)高温凝胶色谱(ht-gpc)
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用pl-220型高温凝胶渗透色谱仪(polymerlaboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2)熔体质量流动速率(mfr)
采用意大利ceast公司6942/000熔体流动速率仪，按gb/t3682-2000进行，温度190℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，将茂金属催化剂和钒金属催化剂进行复合，使其生产的高密度聚乙烯分子量变大，分布变宽，而且能改善共聚单体的含量及其分布，同时催化剂还具有较高活性，是一种高性能负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，并且该催化剂通过二氧化钛改性使催化剂具有更好的氢调响应性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。
实施例1-1
选择可商购的davison955硅胶作为无机载体；将0.11g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，焙烧过程首先在氮气中200℃低温焙烧保温1h，然后高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，al/v摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂备用。
选择davison955硅胶作为无机载体；加入甲苯20ml，搅拌均匀，加入5mlmao，然后加入cp2zrcl2甲苯溶液，al/zr摩尔比为120∶1，搅拌4h后，洗涤干燥得到茂金属催化剂。
将钒化合物催化剂和茂金属催化剂以v/zr摩尔比1:1进行干粉混合，制得催化剂。
采用两种方式进行气相聚合试验
第一种：称取上述三种催化剂进行气相聚合试验。
首先将1l气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.1g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力0.8mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
第二种：采用第一种的催化剂按照气相聚合方式进行氢调聚合试验。在气相聚合过程中加入氢气0.004mpa。
实施例1-2
本实施例与实施例1相同，不同点在于，将将钒化合物催化剂和茂金属催化剂以v/zr摩尔比2:1进行干粉混合，制得催化剂。
实施例1-3
本实施例与实施例1相同，不同点在于，将将钒化合物催化剂和茂金属催化剂以v/zr摩尔比3:1进行干粉混合，制得催化剂。
实施例1-4
本实施例与实施例1相同，不同点在于，将将钒化合物催化剂和茂金属催化剂以v/zr摩尔比4:1进行干粉混合，制得催化剂。
实施例2
按照实施例1中的钒催化剂配制方法进行配制，所不同的是al/v摩尔比为16∶1。
将上述预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂与实施例1中的茂金属催化剂以1:1进行干粉混合，制得催化剂备用。
按照实施例1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例3
按照实施例1中的钒催化剂配制方法进行配制，所不同的是al/v摩尔比为20∶1。
将上述预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂与实施例1中的茂金属催化剂以1:1进行干粉混合，制得催化剂备用。
按照实施例1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例4
按照实施例1中的钒催化剂配制方法进行配制，所不同的是采用六氟钒酸铵溶液作为钒源。
将上述预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂与实施例1中的茂金属催化剂以1:1进行干粉混合，制得催化剂备用。
按照实施例1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例5
按照实施例1中的钒催化剂配制方法进行配制，所不同的是采用草酸氧钒溶液溶液作为钒源。
将上述预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂与实施例1中的茂金属催化剂以1:1进行干粉混合，制得催化剂备用。
按照实施例1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例6
按照实施例1中的钒催化剂配制方法进行配制，所不同的是采用cp2zrme2甲苯溶液作为茂金属活性中心。
将上述预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂与实施例1中的钒催化剂按照1:1进行干粉混合，制得催化剂。
按照实施例1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例7
按照实施例1中的钒催化剂配制方法进行配制，所不同的是采用cp2zrbz2甲苯溶液作为茂金属活性中心。
将上述预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂与实施例1中的钒催化剂按照1:1进行干粉混合，制得催化剂。
按照实施例1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例8
将实施例1中的预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂悬浮在工业白油中制得重量含量为10％的浆液催化剂，与实施例1中的茂金属催化剂以v/zr的摩尔比分别为1：1(实施例8-1)、2：1(实施例8-2)、3：1(实施例8-3)的比例将茂金属催化剂甲苯溶液滴加进入并混合均匀制得钒化合物/茂金属双中心催化剂。
采用两种方式进行聚合试验
第一种：分别量取上述三种催化剂进行淤浆聚合试验。先将2l聚合釜抽真空，用高纯氮气置换3次，然后在真空状态下加入计量好的溶剂。高纯氮气保护下加入5ml烷基铝，搅拌一定时间。于氮气保护下加入2ml催化剂浆液，加入10ml共聚单体1-己烯，升温到75℃，通入乙烯至设定的聚合压力0.8mpa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
第二种：按照第一种的气相聚合方式进行氢调聚合试验，所不同的是在气相聚合过程中加入氢气0.004mpa。
实施例9
将无机载体davison955硅胶浸渍在钛酸四正丁酯(钛负载量为2wt％)的正己烷溶液中，连续搅拌4h后，油浴80℃干燥4h，然后采用真空干燥2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂，转移至鼓风干燥箱中80℃干燥8h；然后将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活化，高纯空气下500℃保温6h，硅胶最后在氮气下自然降温冷却，得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。
将0.11g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在上述二氧化钛硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，焙烧过程首先在氮气中100℃低温焙烧保温3h，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，al/v摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的钒化合物催化剂备用。
选择davison955硅胶作为无机载体；加入甲苯20ml，搅拌均匀，加入5mlmao，然后加入cp2zrcl2甲苯溶液，al/zr摩尔比为120∶1，搅拌4h后，洗涤干燥得到茂金属催化剂。
将上述催化剂以v/zr摩尔比1:1进行干粉混合，制得催化剂。
称取上述三种催化剂进行气相聚合试验。首先将1l气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.1g左右在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力0.8mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
对比例1
选择实施例1中的预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂按照实施例1的气相聚合方式进行聚合试验。
对比例2
选择实施例1中的茂金属催化剂按照实施例1的气相聚合方式进行聚合试验。
表1为实施例1-1到实施例1-4不同复合比例催化剂进行气相聚合得到的催化活性及聚合产物gpc测试结果。结果表明钒/锆比例越大，重均相对分子质量越高，分布指数越宽。但钒比例增大到一定程度后，活性有所降低。
表1实施例1-1到实施例1-4不同复合比例的催化剂聚合及产物gpc结果
表2为实施例2-实施例3不同al/v条件下的催化剂气相聚合结果。结果表明al/v比越大，活性降低，重均相对分子质量升高，分布指数变宽。
表2实施例2-实施例3不同al/v比催化剂聚合及产物gpc结果
表3为实施例4-实施例5不同钒源条件下的催化剂气相聚合产物性能结果。
表3实施例4-实施例5不同钒源催化剂气相聚合产物性能
表4为实施例6-实施例7不同茂金属催化剂条件下的催化剂气相聚合产物性能结果。
表4实施例6-实施例7不同茂金属催化剂气相聚合产物性能
表5为实施例8-1到实施例8-3的不同复合比例催化剂进行淤浆聚合得到的催化活性及聚合产物gpc测试结果。
表5实施例8-1到实施例8-3的不同复合比例的催化剂淤浆聚合及产物测试结果
表6为对比例1、对比例2和实施例1-3不同类型催化剂聚合及产物性能测试结果。表明复合催化剂聚合活性比单金属活性更高，相对分子质量分布最宽。
表6对比例1、2和实施例1-3不同类型催化剂聚合及产物性能测试结果
表7为实施例9、实施例8得第二种聚合测试、实施例1-1的第二种聚合测试的测试结果，为经过钛改性的催化剂均聚及氢调试验及未改性催化剂的氢调数据。
表7实施例9、实施例8得第二种聚合测试和实施例1-1的第二种聚合测试的测试结果
通过表7数据看出，经过钛改性的催化剂分子量有所降低，加入氢气后分子分布变窄，在同样氢气加入量条件下比未改性催化剂分布更窄，分子量更低，表明对氢气更加敏感。