回收甲醇制芳烃轻质产物的方法与流程

本发明涉及一种回收甲醇制芳烃轻质产物的方法。

技术背景

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的主要来源是石脑油催化重整。结合我国煤炭资源丰富和石油依存度越来越高的国情，发展具有原料价格优势的煤制芳烃技术成为近十年的研究热点，并在近年取得技术突破，尤其是煤基甲醇制芳烃技术已经完成了工业示范试验。

甲醇制芳烃技术的一大特点是反应产物种类繁多，不仅包含芳烃等目标产物，还包括甲烷、碳二碳三等低碳烃类，并且副产的大量氢气。为了提高芳烃的收率，需要对低碳烃类进行回收和芳构化，并且分离氢气作为高附加值产品以提高装置的整体经济性。由于轻质烃类的分离，尤其是甲烷和碳二的分离，需要消耗大量的冷量，导致装置能耗高、流程长、投资大，制约了甲醇制芳烃技术的推广和工业化应用。

专利CN101823929公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经三相分离单元，分离为气相轻烃、芳烃为主的油相和水。为了提高芳烃的选择性和收率，该专利提供了三个技术方案。在第一个技术方案中，反应产物中分离出来的C₂+非芳烃首先在低碳烯烃芳构化反应器中进行芳构化反应，然后分离出芳烃和轻烃，从轻烃中分离出氢气甲烷混合气体，再从中分离出氢气产品和甲烷产品，余下的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，产物返回三相分离单元。另外，苯、甲苯、和部分C₉+烃类送入芳烃歧化反应器生成C8芳烃，同样返回三相分离单元。氢气、甲烷、混合C₈芳烃和部分C₉+烃类作为产品输出系统。专利的第二个技术方案提供了简化的工艺流程，轻烃首先分离出氢气甲烷混合气体，再从中分离出氢气产品和甲烷产品，脱除甲烷氢气的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，反应产物返回三相分离单元，即不设置低碳烯烃芳构化反应器。专利的第三个技术方案在前一个技术方案的基础上做了进一步的简化，从油相芳烃中分离的苯、甲苯、和部分C₉+烃类不送入芳烃歧化反应器，直接返回原料芳构化反应器中。该技术方案对轻烃采用和第二个技术方案相 同的处理方法。该专利的三个技术方案都采用从轻烃中首先分离甲烷氢气混合物然后从中分离甲烷和氢气的处理方法。该专利公开的方法建议采用吸收解吸或精馏分离轻烃中的甲烷氢气混合物。由于轻烃中氢气含量高，当采用吸收解吸的方法时，轻烃中乙烯浓度低，需要大量的吸收剂才能保证乙烯的回收率，因此能耗高；当采用深冷分离时，由于烃类中氢气含量高，塔顶温度很低，冷量消耗大，能耗高。

现有技术存在甲醇制芳烃轻质产物中氢气含量高导致气体分离能耗高的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在甲醇制芳烃轻质产物中氢气含量高导致气体分离能耗高的问题，提供一种新的回收甲醇制芳烃轻质产物的方法。该装置具有能耗低的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种回收甲醇制芳烃轻质产物的方法，方法包括以下步骤：1)甲醇在甲醇反应器中转化为包含氢气、烃类和水的甲醇芳构化产物；2)芳构化产物在三相分离单元中分离为气态的轻质产物、油相和水；3)轻质产物经压缩后，送入膜分离单元分离为富氢气体和富烃气体；4)富烃气体送入脱甲烷单元分离为甲烷和碳二及更重烃类；5)碳二及更重烃类送入轻烃反应器转化为轻烃芳构化产物；6)轻烃芳构化产物返回三相分离单元。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中膜分离单元采用多孔微孔无机陶瓷膜、中空纤维膜和金属材料膜中的一种。

上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中轻质产物中氢气的体积分数为40％-70％，更优选地，为50％-60％。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中轻质产物经压缩后压力范围为2-4MPA。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中轻质产物经压缩后送入碱洗塔和干燥器脱除酸性气体和水。

上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中富氢气体经增压后送入PSA单元获得高纯氢。

上述技术方案中，优选地，所述步骤4)中富烃气体增压至3.5MPA以上后送入脱甲烷单元。

上述技术方案中，优选地，所述步骤4)中脱甲烷单元采用深冷分离或油吸收分离或变压吸附分离。

上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中油相经芳烃分离单元获得芳烃和非芳烃。

采用本发明的方法，来自甲醇制芳烃反应器的气相产物经三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物。由于甲醇芳烃化反应过程中伴有大量的氢气，故轻质产物中含有大于30％体积分数的氢气。由于甲醇芳烃化反应通常在小于0.5MPa的压力下发生，因此轻质产物首先需要经过压缩机升压至2MPa以上，以利于膜分离氢气。另外，为了避免保证膜分离的效率和膜的使用寿命，升压后的气体首先送入碱洗塔和干燥器分别脱除酸性气体和水，然后在膜分离单元中分离出富氢气体。这部分富氢气体可以增压后送入PSA装置制得高纯氢产品，提高产品价值。膜分离单元渗余侧的压降小，获得的富烃气体压力在1.5MPa以上，经压缩机增压至3.5MPa以上后送入脱甲烷单元。脱甲烷单元可以采用深冷分离或油吸收分离或变压吸附分离，对于这两种分离方法，高压都是有利的。深冷分离或油吸收分离或变压吸附分离可以采用本领域技术人员熟知的手段进行。在本发明中，由于轻质烃类进入脱甲烷单元之前脱除了大部分氢气，降低了脱甲烷单元进料中氢气浓度，从而降低了分离甲烷的难度，例如对于深冷分离，提高了塔顶的温度，对于油吸收分离，降低了吸收剂的用量。同时降低了脱甲烷单元进料负荷，降低了分离能耗；还降低了富烃气体压缩机的能耗。采用本发明的方法比先脱甲烷氢然后进行甲烷和氢气分离的方法能耗低11.3％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为甲醇；2为甲醇芳构化产物；3为轻质产物；4为压缩机出口物流；5为富氢气体；6为富烃气体；7为甲烷；8为碳二及更重烃类；9为轻烃芳构化产物；10为油相；11为非芳烃；12为芳烃；13为水；100为甲醇反应器；101为三相分离单元；102为压缩机；103为膜分离单元；104为脱甲烷单元；105为轻烃反应器；106为芳烃分离单元。

图1工艺流程简述如下：甲醇经甲醇反应器反应生成甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离单元获得水、液相和气相轻质产物。轻质产物经过压缩机升压后送入膜分离单元，获得渗透气和渗余侧的富烃气体。富烃气体经压缩机增压后送入脱甲烷单元，获得甲烷和碳二及更重烃类。碳二及更重烃类则送入轻烃反应器生成轻烃芳构化产物，该产物返回三相分离单元。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含1.2wt％氢气，1.3wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.4wt％水，碳二至碳五烃类16.5wt％和23.6wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有53％体积分数的氢气。轻质产物经过压缩机升压至3MPa，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于5wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于3wppm，然后送入膜分离单元。采用中空纤维膜，获得氢气体积分数89.7％的渗透气，压力为2.1MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的富烃气体压力为2.9MPa，经压缩机增压至3.8MPa后送入脱甲烷单元。脱甲烷单元采用本领域技术人员熟知的深冷分离，获得甲烷和碳二及更重烃类，乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。

【实施例2】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含1.2wt％氢气，1.3wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.4wt％水，碳二至碳五烃类16.5wt％和23.6wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有53％体积分数的氢气。轻质产物经过压缩机升压至2.1MPa，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于10wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于8wppm，然后送入膜分离单元。采用多孔微孔无机陶瓷膜，获得氢气体积分数91.2％的渗透气，压力为1.2MPa。该渗透气经压缩机升压至2MPa后送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的富烃气体压力为2MPa，经压缩机增压至3.6MPa后送入脱甲烷单元。脱甲烷单元可以采用本领域技术人员熟知的油吸收分离，获得甲烷和碳二及更重烃类，乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。

【实施例3】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含1.2wt％氢气，1.3wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.4wt％水，碳二至碳五烃类16.5wt％和23.6wt％其他烃类的甲醇芳构 化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有53％体积分数的氢气。轻质产物经过压缩机升压至4MPa，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于6wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于1wppm，然后送入膜分离单元。采用金属材料膜，获得氢气体积分数93.3％的渗透气，压力为2.7MPa。该渗透气送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的富烃气体压力为3.9MPa，送入变压吸附系统分离甲烷和碳二及更重烃类。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类经压缩机增压至0.8MPa后送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。

【实施例4】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含1.0wt％氢气，1.3wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，56.2wt％水，碳二至碳五烃类16.8wt％和24.5wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有49.3％体积分数的氢气。轻质产物经过压缩机升压至3MPa，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量为3wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量为1wppm，然后送入膜分离单元。采用中空纤维膜，获得氢气体积分数89.7％的渗透气，压力为2.1MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的富烃气体压力为2.9MPa，经压缩机增压至3.8MPa后送入脱甲烷单元。脱甲烷单元采用本领域技术人员熟知的深冷分离，获得甲烷和碳二及更重烃类，乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。

【实施例5】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含0.7wt％氢气，1.5wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，56.3wt％水，碳二至碳五烃类16.8wt％和24.5wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有40.4％体积分数的氢气。采用和实施例4相同的工艺流程和操作方法，经膜分离和PSA获得99.9％高纯氢。经深冷分离获得甲烷燃料，乙烯损失小于0.2％。

【实施例6】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含1.5wt％氢气，1.5wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.9wt％水，碳二至碳五烃类16.7wt％和24.2wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有58.0％体积分数的氢气。采用和实施例4相同的工艺流程和操作方法，经膜分离和PSA获得99.9％高纯氢。经深冷分离获得甲烷燃料，乙烯损失小于0.2％。

【实施例7】

按图1所示的工艺流程。甲醇经甲醇反应器反应生成含2.5wt％氢气，1.2wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.5wt％水，碳二至碳五烃类16.6wt％和24.0wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水、液相的重质烃类和气相的轻质烃类产物，其中轻质产物中含有69.5％体积分数的氢气。采用和实施例4相同的工艺流程和操作方法，经膜分离和PSA获得99.9％高纯氢。经深冷分离获得甲烷燃料，乙烯损失小于0.2％。

【比较例1】

按照专利CN101823929公开的步骤，采用实施例1-3的反应产物组成，采用深冷分离方法分离甲烷氢气混合物和碳二及更重烃类。压缩机和分离系统能耗比较结果显示，实施例1-3的压缩机能耗比专利CN101823929公开的方法降低13.2％，分离系统能耗降低11.3％。