本发明涉及一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，具体地说涉及一种在酸性阳离子交换树脂作用下，由环戊烯水合制备环戊醇的方法。
背景技术：
环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱酸制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受原料来源的制约，这种制备方法逐渐被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副产的C5馏分中，经过分离得到的环戊烯为原料，经过水合反应也可以生产环戊醇。水合方法主要有两种工艺，一是间接水合工艺，二是直接水合工艺。虽然间接水合工艺具有转化率高、选择性好的优势，但是由于工艺过程中使用硫酸，对设备材质要求高，废弃物难于处理，环境污染较为严重。而直接水合工艺不存在间接水合中的上述问题，因此是环境友好的技术路线，近年来报道的文献资料均采用这一工艺路线。如JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制备环戊醇的方法，该专利在环戊烯与水的投料摩尔比1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.50%左右，选择性98%左右。该方法的不足之处在于反应转化率相对较低，原料环戊烯循环量大。CN1676504A提出了一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，该方法是以环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂三烷基胺所组成的物料连续通过强酸性阳离子交换树脂为主催化剂的固定床反应器，进行水合反应，体积空速为2～15h-1，环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0，原料中助催化剂浓度为0.01%～0.2%，反应温度130℃～180℃，反应压力1.0MPa～3.0MPa，在上述条件下，环戊烯的转化率为27%左右，环戊醇的选择性99%左右。该方法虽然提高了环戊烯的转化率，但是在反应系统中加入了C2～C5的三烷基胺，由于三烷基胺为碱性，中和了强酸性阳离子交换树脂中的磺酸基团，使得强酸性阳离子交换树脂的活性降低。系统中还加入了大量苯酚（苯酚与环戊烯的重量比为0.5~1），使得非反应溶液在反应体系中占有较大比例，工艺过程变得复杂，后续的分离难度加大，能耗相对较高。
CN 102399133 A提出了一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，包括：环戊烯与醋酸以液相通过固定床催化剂进行加成反应生成醋酸环戊酯，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯；精制醋酸环戊醋与甲醇在催化剂Ca0的存在下进行醋交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，反应过程中移走生成的醋酸甲酯；酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。该方法与现有技术相比均有较高的转化率和选择性，整个反应过程不存在酸性强、腐蚀性高的物质。
现有技术中需经过加成反应、中间产品精制、酯交换、过滤、精馏分离，才能得到产品环戊醇。因此工艺过程复杂，能耗高，产品收率低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种环戊烯制备环戊醇的方法。该方法具有工艺过程简单，能耗低，转化率、选择性和产品收率高等优点。
一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，包括以下过程：
（1） 环戊烯与醋酸在改性磺酸基阳离子交换树脂的作用下进行加成反应生成醋酸环戊酯，环戊烯与醋酸的投料摩尔比为1：(1～10)，环戊烯液体质量空速为0.5h-1～3.5h-1，反应温度为50℃～150℃，反应压力为0.1MPa～2.0MPa，改性磺酸基阳离子交换树脂通过甲苯、甲基异丁基酮依次浸泡常规的磺酸基阳离子交换树脂制得；
（2）步骤（1）得到的物料进入精馏塔，在精馏塔下部和水形成共沸物，在装填于精馏塔上部的磺酸基阳离子交换树脂催化剂的作用下，来自精馏塔下部共沸物中的醋酸环戊酯和水进行水解反应，塔顶采出产品环戊醇，塔底采出醋酸，水与醋酸环戊酯的摩尔比为（1～25）：1，醋酸环戊酯的液体质量空速为0.5h-1～2.5h-1。
本发明方法步骤（1）中，所述的环戊烯与醋酸的投料摩尔比优选为1：(1～8)、最优选为1：(1～5)；液体质量空速优选为0.5h-1～2.0h-1、最优选为0.5h-1～1.0h-1；反应温度优选为60℃～150℃、最优选为70℃～120℃；反应压力优选为0.1MPa～1.5MPa、最优选为0.1MPa～1.0MPa。
本发明方法步骤（1）中，改性磺酸基阳离子交换树脂的具体改性过程如下： 首先将常规的磺酸基阳离子交换树脂用甲苯在40℃～150℃温度下侵泡8h～48h，优选40℃～120℃侵泡10h～28h，然后再用甲基异丁基酮在40℃～100℃温度下侵泡24h～48h，优选在50℃～80℃温度下侵泡28h～40h。甲苯或甲基异丁基酮同磺酸基阳离子交换树脂的体积比为（5～50）：1；优选为（10～40）：1、最优选为（10～30）:1。
本发明方法步骤（2）中，水与醋酸环戊酯的摩尔比优选为（1～20）：1、最优选为（1～15）：1；醋酸环戊酯的液体质量空速优选为0.5h-1～2.0h-1、最优选为0.5h-1～1.5h-1。精馏塔塔顶温度为70℃～150℃，优选为70℃～130℃、最优选为70℃～110℃；精馏塔塔釜为100℃～250℃，优选为100℃～230℃、最优选为150℃～230℃；反应压力优选为常压；塔顶的回流比为5～50，优选为5～40、最优选为10～30。
本发明方法步骤（2）中，优选采用改性的磺酸基阳离子交换树脂，改性磺酸基阳离子交换树脂通过氧含量≤5mg/L，优选氧含量≤3mg/L、最优选氧含量≤1mg/L（以20℃、100kPa条件下计）的蒸馏水浸泡常规的磺酸基阳离子交换树脂制得。改性的具体改性过程如下：将磺酸基阳离子交换树脂放在氧含量≤5mg/L的蒸馏水中，分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～0.8MPa；温度60℃～75℃下侵泡8h～24h，侵泡的同时通入惰性气体，惰性气体的流速为20m3/h～25m3/h；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.1MPa；温度85℃～100℃下侵泡12h～24h，侵泡的同时通入惰性气体，惰性气体的流速为10m3/h～15m3/h；第三阶段处理条件为压力1.3MPa～1.5MPa；温度120℃～150℃下侵泡12h～48h，侵泡的同时通入惰性气体，惰性气体的流速为5m3/h～8m3/h，处理结束后进行洗涤干燥制得用于醋酸环戊酯水解反应的催化剂。
本发明方法中，常规的磺酸基阳离子交换树脂可以按照现有技术自制或采用市售商品，市售商品如丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-Ⅱ型磺酸基阳离子交换树脂或DZH型磺酸基阳离子交换树脂。
本发明方法中，环戊烯先与醋酸进行加成反应生成醋酸环戊酯，由于采用的催化剂为依次通过甲苯（非极性）、甲基异丁基酮（极性）浸泡的改性磺酸基阳离子交换树，因此，环戊烯的转化率可以达到100%，然后生成的含醋酸环戊酯物料在精馏塔中与水进行水解反应，得到环戊醇以及醋酸。精馏塔底部的水气化上升和塔中的醋酸环戊酯蒸汽混合，并形成共沸物，所形成的共沸物上升至反应精馏塔的上方装填的催化剂，进行水解反应生成环戊醇和醋酸，同时环戊醇进一步气化与液相醋酸进行分离，最后由塔顶采出，而液相醋酸通过分离返回到催化精馏塔的底部，采出后经过提浓后循环使用。
本发明方法整个反应过程工艺流程简单，环戊烯转化率和选择性高，精馏与水解在一个精馏塔中同时完成，操作简单，副产物极少，产品收率高可达到90%以上。未反应的醋酸经过提浓厚可以循环套用，因此整个工艺过程为绿色环保工艺。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例进一步说明本发明方法的过程及优点，但以下实施例不构成对本发明的限制。本发明方法中采用的常规磺酸基阳离子交换树脂为丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-Ⅱ型磺酸基阳离子交换树脂和DZH型磺酸基阳离子交换树脂，具体性质见表1。
表1
实施例1
将市售的丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-Ⅱ型磺酸基阳离子交换树脂用甲苯在40℃侵泡28h，过滤后再用甲基异丁基酮在50℃温度下侵泡40h，过滤后经洗涤、干燥制得加成反应催化剂，甲苯或甲基异丁基酮同磺酸基阳离子交换树脂的体积比为10：1。取上述加成反应催化剂装入Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器中，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格。通入环戊烯和醋酸进行加成反应，加成反应条件见表2，加成反应结果见表4。上述加成反应产物和水进入精馏塔进行水解反应，精馏塔上部装入500ml丹东明珠特种树脂有限公司生产的DZH型磺酸基阳离子交换树脂，催化精馏塔下部装入3m×3m的θ填料500ml，精馏塔操作条件见表3，反应结果见表4。
实施例2
将市售的丹东明珠特种树脂有限公司生产的DZH型磺酸基阳离子交换树脂用甲苯在120℃侵泡10h，过滤后再用甲基异丁基酮在80℃温度下侵泡28h，过滤后经洗涤、干燥制得加成反应催化剂，甲苯或甲基异丁基酮同磺酸基阳离子交换树脂的体积比为30：1。取上述加成反应催化剂装入Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器中，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格。通入环戊烯和醋酸进行加成反应，加成反应条件见表2，加成反应结果见表4。上述加成反应产物和水进入精馏塔进行水解反应，精馏塔上部装入500ml丹东明珠特种树脂有限公司生产的DZH型磺酸基阳离子交换树脂，催化精馏塔下部装入3m×3m的θ填料500ml，精馏塔操作条件见表3，反应结果见表4。
实施例3
将市售的丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-Ⅱ型磺酸基阳离子交换树脂用甲苯在100℃侵泡15h，过滤后再用甲基异丁基酮在70℃温度下侵泡35h，过滤后经洗涤、干燥制得加成反应催化剂，甲苯或甲基异丁基酮同磺酸基阳离子交换树脂的体积比为20：1。取上述加成反应催化剂装入Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器中，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格。通入环戊烯和醋酸进行加成反应，加成反应条件见表2，加成反应结果见表4。上述加成反应产物和水进入精馏塔进行水解反应，精馏塔上部装入500ml丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-Ⅱ型磺酸基阳离子交换树脂，催化精馏塔下部装入3m×3m的θ填料500ml，精馏塔操作条件见表3，反应结果见表4。
实施例4
同实施例1，不同之处在于精馏塔中装填的DZH型磺酸基阳离子交换树脂采用如下方法处理：取DZH型磺酸基阳离子交换树脂催化剂500ml，置于为4mg/L的脱氧水中，以每小时20m3流速入氮气，在压力0.6MPa，温度65℃下侵泡16h；然后将氮气流速调为15m3/h，将压力升为1.0MPa，温度升为90℃下侵泡18h；再将氮气流速调为5m3/h，将压力升为1.5MPa，温度升为140℃下侵泡24h，处理结束后进行洗涤干燥制得水解催化剂。
实施例5
同实施例2，不同之处在于精馏塔中装填的DZH型磺酸基阳离子交换树脂采用如下方法处理：取DZH型磺酸基阳离子交换树脂催化剂500ml，置于为3mg/L的脱氧水中，以每小时20m3流速入氮气，在压力0.8MPa，温度70℃下侵泡16h；然后将氮气流速调为10m3/h，将压力升为1.0MPa，温度升为90℃下侵泡15h；再将氮气流速调为8m3/h，将压力升为1.3MPa，温度升为120℃下侵泡15h，处理结束后进行洗涤干燥制得水解催化剂。
实施例6
同实施例3，不同之处在于精馏塔中装填的D005-Ⅱ磺酸基阳离子交换树脂采用如下方法处理：取DZH型磺酸基阳离子交换树脂催化剂500ml，置于为0.01mg/L的脱氧水中，以每小时25m3流速入氮气，在压力0.8MPa，温度100℃下侵泡12h；然后将氮气流速调为15m3/h，将压力升为1.0MPa，温度升为90℃下侵泡15h；再将氮气流速调为5m3/h，将压力升为1.5MPa，温度升为150℃下侵泡12h，处理结束后进行洗涤干燥制得水解催化剂。
比较例1
同实施例2不同之处在于DZH型磺酸基阳离子交换树仅仅用甲苯在40℃侵泡28h，过滤后经洗涤、干燥制得加成反应催化剂。
表2
表3
表4 反应结果