本发明属于紫外光固化快速成型方法的
技术领域：
，具体涉及到一种阳离子光固化复合材料及其制备方法。
背景技术：
：复合材料是应现代科学技术发展涌现出的具有极大生命力的材料，它由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各个组成材料在性能上起协同作用,得到单一材料无法比拟的优越的综合性能,它已成为当代一种新型的工程材料。复合材料具有刚度大、强度高、重量轻的优点，而可根据使用条件的要求进行设计和制造，以满足各种特殊用途，从而极大的提高工程结构的效能。树脂基复合材料以其轻质、高强度、力学性能可设计等优点而被广泛应用于航空航天、化工、造船、机械、建材等领域的结构材料中，但是，现有的复合材料成型工艺存在着生产周期长、生产效率低等缺陷，这就需要一种快速成型技术。光固化技术的特点主要是节能环保和固化速度快。但是利用光固化技术制备复合材料也存在一定的局限性，特别是光固化技术需要在光照条件下固化成型，因此要求成型模具透明，也限制了增强材料的种类和尺寸，使光固化技术在复合材料方面的应用受到了很大的限制。本发明突破了光固化技术的限制，而且工艺简单，环境友好，可替代传统的复合材料成型工艺。技术实现要素：本发明的目的是提供一种光固化复合材料，其制备方法及应用，此技术制备工艺简单，固化速率快，生产效率高，可以替代传统的复合材料生产技术。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。一种光固化复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将含有环氧基团的组合物、光引发剂和/或敏化剂按一定比例混合均匀；（2）将步骤（1）所得溶液（1）恒温在一定温度，在搅拌分散的同时给予光照一定时间，得到溶液（2）；（3）在一定温度条件下，用溶液（2）将纤维增强材料布浸润，制成预浸布，将预浸布铺层在成型模具；（4）调控成型模具的温度，将成型模具置于成型设备进行固化成型得到光固化复合材料。上述制备方法的步骤（1）、（2）、（3）、（4）中，湿度≤80%，优选干燥密闭环境，由此制备得到光固化复合材料的生产效率更高。上述制备方法的步骤（1）中含有环氧基团的组合物包括环氧树脂，乙烯基醚，氧杂环化合物中的一种或几种；优选的，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，或双酚F环氧树脂，或酚醛环氧树脂，或二环氧化聚烯烃化合物，或萘系环氧树脂，或脂肪族环氧树脂，或脂环族环氧树脂；优选的，所述乙烯基醚可采用单官能团的缩水甘油醚或双官能团的缩水甘油醚。优选的，所述含有环氧基团的组合物为双官能团的缩水甘油醚，或双官能团的缩水甘油醚与氧杂环化合物的混合物。优选的，所述含有环氧基团的组合物中环氧树脂所占比例为50-100；乙烯基醚和/或氧杂环化合物所占比例为0-50。其中一个实施例为，所述含有环氧基团的组合物为双官能团的缩水甘油醚与双酚A环氧树脂的混合物；另一个实施例为，所述含有环氧基团的组合物为双官能团的缩水甘油醚、双酚A环氧树脂与氧杂环化合物的混合物；另一个实施例为，所述含有环氧基团的组合物为单官能团的缩水甘油醚、双酚A环氧树脂与氧杂环化合物的混合物。进一步的，所述步骤（1）中光引发剂为0.01%-10%，敏化剂为0-10%。所述光引发剂包括碘鎓盐，硫鎓盐和铁芳烃中的一种或几种；优选二芳基六氟锑酸碘鎓盐，二芳基六氟锑酸硫鎓盐，三芳基六氟锑酸碘鎓盐与三芳基六氟锑酸硫鎓盐中的一种或几种。所述步骤（2）中可采用可实现搅拌分散的搅拌器或分散设备对其搅拌分散。进一步的，所述步骤（2）中所述温度为-30oC-50oC，优选5oC-15oC。进一步的，所述步骤（2）中光照强度从1mW/cm2-100W/cm2，光源可选择各种型号的汞灯，Led灯，氙灯均可以，光强与光照时间有关，强度高，照射时间长；波长与引发剂或者敏化剂有关，因此需要根据光源的波长范围选择合适的光引发剂以及光敏剂；这对于本领域的技术人员而言，是容易想到的。进一步的，所述步骤（2）中所述光照时间为大于1秒，优选0.5min-10min。进一步的，所述步骤（3）中所述温度条件为-30oC-50oC，优选5oC-15oC。进一步的，所述步骤（4）中所述温度条件为≥15oC，优选20oC-80oC。进一步的，所述步骤（3）中所述的纤维增强布可以是碳纤维（布）、玻璃纤维（布）、尼龙纤维（布）、聚丙烯纤维（布）等。优选的，所述步骤（1）中光引发剂的含量为0.5%-10%。另一个实施例为，所述步骤（1）中光引发剂的含量为0.5%-5%；所述步骤（2）中所述温度为-30oC-50oC。本发明涉及的光聚合方法为阳离子光聚合，有后固化行为，可以通过对固化成型的复合材料进行后固化处理以提高其性能。本发明的工艺原理是：阳离子光引发剂在光的照射下裂解，产生超强质子酸与环氧官能团反应形成氧鎓离子中间体。研究发现：在低温条件下，氧鎓离子中间体具有足够的稳定性；在较高温度条件下，氧鎓离子中间体不能稳定存在，作为活性中心很快与环氧官能团发生反应。环氧开环反应会产生大量的热，使体系温度升高；阳离子光聚合反应对温度十分敏感，随着体系温度升高，反应速率增加，发生自加速反应。本发明通过选择合适的环氧树脂和调控温度，提高氧鎓离子中间体的稳定性，利用搅拌或分散使体系的光引发剂充分光解，同时使活性中间体均匀分散在整个体系（这个是包含的范围，分散设备不仅限于搅拌，还包括双螺杆等所有的分散设备），用得到的低粘度液体将纤维增强材料充分浸润，制成预浸布，将预浸布铺层在成型模具，置于成型设备。控制体系的温度，使中间体的稳定性下降，反应继续发生，同时调控体系的温度，使其固化完全，最终制备得到光固化纤维增强复合材料。利用该技术制得的复合材料性能与传统方法制备得到的复合材料的性能相似，该方法可以快速的制备复合材料，缩短了生产周期，提高了生产效率，工艺简单、且环境友好，可替代传统的复合材料成型工艺。具体实施方式下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围之内。实施例1：在避光条件下，向1,4-丁二醇二缩水甘油醚中加入质量分数比为0.5%三芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀。在温度为-20oC的条件下，将40g混合均匀的样品加入100ml的烧杯，用磁力搅拌器对其不断搅拌，用高压汞灯以10mw/cm2的光强对其光照10min后停止光照。将碳纤维编织布用烘箱在60oC条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层（6层）并放在温度为5oC的成型模具中，用光照结束后得到的液体将碳纤维布充分浸润，并使模具恒温在5oC条件下10min，以便使树脂充分浸润碳纤维布，然后将模具的温度升高至25oC，放入成型设备中固化成型，15min后取出碳纤维复合材料层压板。实施例2：在避光条件下，向1,4-丁二醇二缩水甘油醚中加入质量分数比为0.5%三芳基六氟磷酸硫鎓盐并混合均匀。在温度为15oC的条件下，将40g样品加入100ml的烧杯，用磁力搅拌器对其不断搅拌，用高压汞灯以30mw/cm2的光强对其光照2min后停止光照。将碳纤维编织布用烘箱在60oC条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层（6层）并放在温度为5oC的成型模具中，用光照结束后得到的液体将碳纤维布充分浸润，并使模具恒温在0oC条件下10min，以便使树脂充分浸润碳纤维布，然后将模具的温度升高至25oC，放入成型设备中固化成型，15min后取出碳纤维复合材料层压板。实施例3：在避光条件下，向1,6-丁二醇二缩水甘油醚中加入1wt%三芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀。在温度为0oC的条件下，将40g样品加入250ml的三口烧瓶，用电动搅拌器对其不断搅拌，用高压汞灯点光源以5mw/cm2的光强对其光照20min后停止光照。将碳纤维编织布用烘箱在60oC条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层（6层）并放在温度为5oC的成型模具中，用导管将光照结束后得到的液体注入模具中，并恒温10min，然后将模具温度升高至室温并对模具施加50Mpa左右的压力，15min后取出固化完全的光固化碳纤维复合材料层压板。实施例4：将1,4-丁二醇二缩水甘油醚，与环氧828按3:7的质量比混合均匀。在避光条件下，向混合均匀的样品中加入1wt%三芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀。在温度为-10oC的条件下，将40g样品加入100ml的烧杯，用磁力搅拌器对其不断搅拌，用高压汞灯以5mw/cm2的光强对其光照5min后停止光照。将碳纤维编织布用烘箱在60oC条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层（6层）并放在温度为5oC的成型模具中，用光照结束后得到的液体将碳纤维布充分浸润，并使模具恒温在5oC条件下10min，以便使树脂充分浸润碳纤维布，然后将模具的温度升高至25oC，放入成型设备中固化成型，15min后取出碳纤维复合材料层压板。本发明的制备方法中，所述复合材料的形状，浸润并成型的工艺对本领域技术人员而言是容易想到的。上述制备得到的光固化复合材料的应用领域与利用传统方法制备的复合材料的应用领域一致。实施例5：将1,6-丁二醇二缩水甘油醚，与双酚A环氧树脂（E-51）按4:6的质量比混合均匀。在避光条件下，向混合均匀的样品中加入1wt%二芳基六氟磷酸硫鎓盐并混合均匀。在温度为0oC的条件下，将40g样品加入100ml的烧杯，用磁力搅拌器对其不断搅拌，用高压汞灯以5mw/cm2的光强对其光照10min后停止光照。将碳纤维编织布用烘箱在80oC条件下干燥10min，将干燥后的碳纤维编织布铺层（6层）并放在温度为5oC的成型模具中，用光照结束后得到的液体注入模具，将碳纤维布充分浸润，并使模具恒温在5oC条件下10min，以便使树脂充分浸润碳纤维布，然后将模具的温度升高至25oC，放入成型设备中固化成型，15min后取出碳纤维复合材料层压板。实施例6：将1,4-丁二醇二缩水甘油醚，与双酚F环氧树脂按4:6的质量比混合均匀。在避光条件下，向混合均匀的样品中加入3wt%二芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀。在温度为0oC的条件下，将40g样品加入100ml的烧杯，用磁力搅拌器对其不断搅拌，用高压汞灯以5mw/cm2的光强对其光照10min后停止光照。将无碱玻纤布用烘箱在60oC条件下干燥10min，将干燥后的无碱玻纤布铺层（6层）并放在温度为5oC的成型模具中，用光照结束后得到的液体注入模具，将无碱玻纤布充分浸润，并使模具恒温在5oC条件下10min，以便使树脂充分浸润无碱玻纤布，然后将模具的温度升高至25oC，放入成型设备中固化成型，15min后取出玻纤复合材料层压板。表1物理性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6弹性模量（GPa）：1.21.21.42.32.82.7拉伸强度（MPa）：44.345.245.766.271.368.5弯曲强度（MPa）：66.263.178.293.298.697.3断裂伸长率（%）：4.34.85.711.29.89.5缺口冲击强度（KJ/m2）：11.213.516.427.826.325.2当前第1页1 2 3