本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种连续法制备端氨基聚醚用负载型催化剂。
背景技术：
聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品的应用日益广泛。
端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、RIM(反应注射成型)制品及环氧树脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑浊、抗沉降添加剂等。
目前端氨基聚醚的生产方法主要有：离去基团法、催化氨化法以及氨基丁烯酸酯法等。工业生产主要采用催化氨化法，间歇式催化氨化法主要采用骨架镍催化剂、连续式催化氨化法主要采用镍系催化剂。
US5352835公开一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15-30%镍、1-20 %铜、0.5~1%钼或铬和至少50%的θ-氧化铝构成。
US3236895公开了一种聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反应温度235~255℃，压力140~170kg/cm２，并加入适量的溶剂，当时转化率低于70％。
US3654370公开了一种聚醚胺制备方法，采用Ni/Cu/Cr催化剂（由NiO2/CuO/Cr2O3混合催化剂还原得到），在反应温度235~246℃，反应压力21MPa连续式反应器直接催化氨化的聚醚胺。
US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚（分子量大于500）在无水、RANEY镍/铝催化剂存在的条件下，与氢气、氨反应制得聚醚胺，其中镍含量为75~65%，铝含量25~35%。
CN200310112615.5 公布了一种临氢氨化骨架镍催化剂的制备方法，以及用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备聚醚胺的方法。
CN101982482A 公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。
上述国内外专利中大多采用骨架镍催化剂，部分专利采用负载型催化剂反应性能较好，但反应条件苛刻，反应压力在10~25MPa之间。本专利创新的采用不同尺寸、不同孔径大小的氧化铝载体制备负载型催化剂，通过该变催化剂尺寸大小及孔径大小来降低反应压力，提高反应活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种连续法制备端氨基聚醚的负载型催化剂。
本发明的连续法制备端氨基聚醚的工艺用负载型催化剂，其特征在于催化剂组成为Ni/Cu/多孔载体。
本发明所述的负载型催化剂，其特征在于采用浸渍法制备，催化剂组分质量比为：20~35%金属镍，15～30%金属铜，35～65%多孔载体。
本发明所述的负载型催化剂，其特征在于多孔载体为成型氧化铝，制备步骤如下：(1)、将氧化铝粉末置于马费炉中400~600℃下焙烧4~6小时；(2)、将焙烧后的氧化铝粉末冷却至室温，在氧化铝粉末中加入5~20%的醋酸水溶液压片或挤条成型；(3)、将成型的氧化铝载体置于马费炉中250~330℃下焙烧2~3小时。
本发明所述的醋酸水溶液，其特征在于醋酸水溶液浓度为4~18%。
本发明所述的成型氧化铝载体，根据合成端氨基聚醚分子量大小，选择不同尺寸、不同孔径大小的多孔载体，分子量200~800的端氨基聚醚，载体尺寸3~5mm，加入5~10%的醋酸压片成型，分子量1000~2000的端氨基聚醚；载体尺寸1~0.5mm，加入10~15%的醋酸水溶液挤条成型；分子量3000~5000的端氨基聚醚；载体尺寸1~0.3mm，加入15~20%的醋酸水溶液挤条成型。
本发明所述的负载型Ni/Cu/多孔载体，其特征在于制备步骤如下：将硝酸镍、硝酸铜按质量比配成混合水溶液，在常温下加入成型好的氧化铝载体浸渍8~12h；将浸渍好的催化剂置于烘箱中100~140℃下干燥2~4小时；将得到的固体置于马费炉中300~600℃下焙烧4~6小时即得催化剂。
本发明所述的负载型Ni/Cu/多孔载体，其特征在于催化剂用于连续法制备端氨基聚醚，在反应压力为1~5MPa，原料体积空速2~5h-1，反应温度210~240℃的条件下，聚醚醇转化率大于90%，伯胺选择性大于93%。
本发明提供一种连续法制备端氨基聚醚的负载型催化剂，具有制备工艺简单、易放大、反应条件温和等优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
A)、称取60g氧化铝粉末置于马费炉中450℃下焙烧5h，将氧化铝粉末冷却至室温，在氧化铝粉末中加入4.8g浓度为8%的醋酸水溶液，采用3.5mm的磨具压片成型，将成型好的氧化铝在置于马费炉中300℃下焙烧2.5h。称取178g硝酸镍、70g硝酸铜配成40%的水溶液，将成型好的氧化铝载体加入水溶液中浸渍10h，将浸渍好的催化剂置于烘箱中120℃干燥3h，最后将干燥好的催化剂置于马费炉中450℃下焙烧5h。
B)、量取30ml 制备步骤A得到的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度210℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入110L/h的高纯氢，体积空速3.5h-1的液氨，体积空速2.5h-1的分子量230的聚醚多元醇，在反应温度220℃、反应压力3.5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值7.82mmol/g，反应转化率达到92.5%，伯胺纯度达到93.45%。
实施例2
A)、称取60g氧化铝粉末置于马费炉中430℃下焙烧5h，将氧化铝粉末冷却至室温，在氧化铝粉末中加入6g浓度为9.5%的醋酸水溶液，采用3.5mm的磨具压片成型，将成型好的氧化铝在置于马费炉中300℃下焙烧2.5h。称取190g硝酸镍、60g硝酸铜配成40%的水溶液，将成型好的氧化铝载体加入水溶液中浸渍10h，将浸渍好的催化剂置于烘箱中120℃干燥3h，最后将干燥好的催化剂置于马费炉中480℃下焙烧4.5h。
B)、量取30ml 制备步骤A得到的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度210℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入150L/h的高纯氢，体积空速2.5h-1的液氨，体积空速3h-1的分子量430的聚醚多元醇，在反应温度230℃、反应压力4MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值4.32mmol/g，反应转化率达到94.23%，伯胺纯度达到96.18%。
实施例3
量取30ml 实施例2中制备步骤A得到的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率4 ℃/min、最终还原温度225℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入110L/h的高纯氢，体积空速3h-1的液氨，体积空速3h-1的分子量800的聚醚多元醇，在反应温度230℃、反应压力4.5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值2.4mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.21%。
实施例4
A)、称取60g氧化铝粉末置于马费炉中480℃下焙烧5h，将氧化铝粉末冷却至室温，在氧化铝粉末中加入9g浓度为12%的醋酸水溶液，采用1mm的磨具挤条成型，将成型好的氧化铝在置于马费炉中305℃下焙烧3h。称取198g硝酸镍、54g硝酸铜配成40%的水溶液，将成型好的氧化铝载体加入水溶液中浸渍12h，将浸渍好的催化剂置于烘箱中120℃干燥3h，最后将干燥好的催化剂置于马费炉中450℃下焙烧5h。
B)、量取30ml制备步骤A得到的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率5 ℃/min、最终还原温度205℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原3小时。将反应器温度降至80℃，通入100L/h的高纯氢，体积空速4h-1的液氨，体积空速4.5h-1的分子量1000的聚醚多元醇，在反应温度230℃、反应压力3MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值1.99mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到94.89%。
实施例5
A)、称取60g氧化铝粉末置于马费炉中450℃下焙烧4.5h，将氧化铝粉末冷却至室温，在氧化铝粉末中加入9g浓度为15%的醋酸水溶液，采用0.5mm的磨具挤条成型，将成型好的氧化铝在置于马费炉中310℃下焙烧2.5h。称取198g硝酸镍、54g硝酸铜配成40%的水溶液，将成型好的氧化铝载体加入水溶液中浸渍12h，将浸渍好的催化剂置于烘箱中120℃干燥3h，最后将干燥好的催化剂置于马费炉中450℃下焙烧5h。
B)、量取30ml制备步骤A得到的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度215℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入100L/h的高纯氢，体积空速2.5h-1的液氨，体积空速4h-1的分子量2000的聚醚多元醇，在反应温度230℃、反应压力3MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.97mol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.88%。
实施例6
A)、称取60g氧化铝粉末置于马费炉中450℃下焙烧4.5h，将氧化铝粉末冷却至室温，在氧化铝粉末中加入12g浓度为18%的醋酸水溶液，采用0.25mm的磨具挤条成型，将成型好的氧化铝在置于马费炉中315℃下焙烧2.5h。称取159g硝酸镍、70g硝酸铜配成40%的水溶液，将成型好的氧化铝载体加入水溶液中浸渍11h，将浸渍好的催化剂置于烘箱中120℃干燥4h，最后将干燥好的催化剂置于马费炉中450℃下焙烧4h。
B)、量取30ml制备步骤A得到的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2.5 ℃/min、最终还原温度220℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入100L/h的高纯氢，体积空速2.5h-1的液氨，体积空速4.5h-1的分子量5000的聚醚多元醇，在反应温度230℃、反应压力4MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.39mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.54%。
从以上实施例，可以看出本发明制备连续法制备端氨基聚醚用负载型催化剂转化率高、选择性好、反应条件温和。