本发明涉及脱模添加剂合成技术领域，尤指一种利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体的方法。
背景技术：
脱模剂是用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净。由于注塑、挤出、压延、模压、层压等工艺的迅速发展，脱模剂的用量和质量也大幅度地提高，氟脱模剂是以主体含氟脱模添加剂和其他辅助物料混合配制而成的一种混合物，与其他类型的脱模剂相比较，具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性，氟脱模剂对高粘度原料有良好的脱模性，脱模后对制品的污染小，不影响产品的二次加工；含氟化合物可避免长期使用会造成模具表面形成棕色结焦物质进而污染模具、脱模后的产品表面上会产生一定的油状物及产品的二次加工性能差的缺点。一些国外的公司和研究机构对进行了大量的研究，国内对氟脱模剂的研究和开发的报道较少，现有的高效氟脱模剂基本上依赖进口。随着社会和环境要求的提高，传统的全氟辛磺酰类化合物和全氟辛酸类化合物因对环境和生物体有危害而加以限用或禁用。
腰果酚是一种带有饱和、单烯、双烯和三烯的长侧碳链的天然混合酚，由天然腰果壳经热解或超临界二氧化碳萃取等方法制得，是腰果加工过程的农业副产物，是天然的可再生资源材料。针对国内现有脱模剂的不足，选择利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体，该氟系脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，提高农业加工副产的附加值，提高脱模效率和产品加工质量、满足市场的高端需要，具有良好的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：腰果酚与六氟环氧丙烷齐聚物进行亲核取代反应，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的混合酚产物，在加热和酸性条件下，六氟环氧丙烷齐聚物取代的混合酚中的长侧碳链双烯含氟腰果酚和长侧碳链三烯含氟腰果酚会发生分子重排异构化，形成共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚，单烯基含氟腰果酚、共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚均可以与烯基酸进行反应，其生成的含氟有机酸产物经提纯后均与丙烯醇进行酯化反应，制得氟系脱模中间体，即为利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体，具体包含以下步骤：
1)．以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，N,N-二甲基苄胺存在下，腰果酚（Ⅰ）与六氟环氧丙烷齐聚物（Ⅱ）于25℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应6～8小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的产物（Ⅲ），其主要化学反应为：
上式中，m = 0，1，2，3；设定Rf是具有如下化学结构的基团：
则六氟环氧丙烷齐聚物取代的产物是具有如下化学结构的含氟混合酚：
2)．在加热和酸性条件下，含氟混合酚中的长侧碳链双烯含氟腰果酚（Ⅲ3）和长侧碳链三烯含氟腰果酚（Ⅲ4）会发生分子重排异构化，形成共轭的长侧碳链双烯含氟腰果酚（Ⅲ33）和共轭的长侧碳链三烯含氟腰果酚（Ⅲ44），其主要化学反应为：
3)．以N,N-二甲基亚砜为溶剂，阻聚剂叔丁基邻苯二酚和酸性催化剂存在下，单烯基腰果酚（Ⅲ2）、共轭的长侧碳链双烯腰果酚（Ⅲ33）和共轭的长侧碳链三烯腰果酚（Ⅲ44）均与顺丁烯二酸酐（Ⅳ）于175℃～195℃进行反应6～8小时后，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，酸析，生成含氟有机酸产物（Ⅴ），产物（Ⅴ）是具有化学式（Ⅴ2）、化学式（Ⅴ3）和化学式（Ⅴ4）结构的混合产物，其主要化学反应为：
4)．以二甲苯为溶剂，产物（Ⅴ2）、产物（Ⅴ3）和产物（Ⅴ4）均与丙烯醇（Ⅵ），在酸性催化剂和阻聚剂作用下，于105℃～115℃温度进行酯化反应8～12小时后，蒸馏出二甲苯溶剂后，制得氟系脱模中间体（Ⅴ），即为利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体，其主要化学反应为：
其中，上述各反应式中R是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；
进一步的是，所述的腰果酚、烯基酸、六氟环氧丙烷齐聚物和丙烯醇质量比为1﹕0.25～0.35﹕1.45～1.65﹕0.17～0.23；
所述的N,N-二甲基苄胺用量是腰果酚质量的3%～6%；
所述的酸性催化剂是对甲基苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、丙基磺酸和氨基磺酸中的一种或一种以上，其用量是腰果酚质量的3%～5%。
本发明一种利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体的方法，其特点和优点是：选择利用天然可再生的一种利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体，原料来源充足，成本较低；该含氟烯基脱模中间体可进一步与丙烯酸类化合物反应合成高效含氟脱模剂，提高高分子聚合物加工效率、满足市场的需要；具有良好的经济效益和社会效益；反应操作简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mLN,N-二甲基乙酰胺、30克腰果酚和43克六氟环氧丙烷齐聚物，开启搅拌，缓慢加入1.2克N,N-二甲基苄胺，在水浴中保持30℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应8 小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，再向四口瓶中加入4克硫酸，加热升温至85℃～95℃并保持1～2小时后，向四口瓶中加入100mL N,N-二甲基亚砜、7.5克反式丁烯酸和1.5克叔丁基邻苯二酚，继续升温至190℃～195℃进行反应7小时，降温，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，酸析，生成含氟有机酸产物，将含氟有机酸产物加入到向四口瓶中，最后加入100mL二甲苯、1克苯磺酸、0.4克甲烷磺酸、1克叔丁基邻苯二酚和6克丙烯醇，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应4小时后，蒸馏出二甲苯溶剂后，制得氟系脱模中间体，即为利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体。
实施例2
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mLN,N-二甲基乙酰胺、25克腰果酚和38克六氟环氧丙烷齐聚物，开启搅拌，缓慢加入1克N,N-二甲基苄胺，在水浴中保持25℃～30℃的温度下，进行亲核取代反应7 小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，再向四口瓶中加入3克硫酸，加热升温至85℃～95℃并保持1～2小时后，向四口瓶中加入100mL N,N-二甲基亚砜、8.0克2-戊烯酸和1.2克叔丁基邻苯二酚，继续升温至185℃～190℃进行反应6小时，降温，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，酸析，生成含氟有机酸产物，将含氟有机酸产物加入到向四口瓶中，最后加入100mL二甲苯、0.6克氨基磺酸、1克叔丁基邻苯二酚和5克丙烯醇，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应4小时后，蒸馏出二甲苯溶剂后，制得氟系脱模中间体，即为利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体。
实施例3
在装有搅拌装置、回流冷凝装置和温度计的四口瓶中，加入100mLN,N-二甲基乙酰胺、20克腰果酚和33克六氟环氧丙烷齐聚物，开启搅拌，缓慢加入0.9克N,N-二甲基苄胺，在水浴中保持25℃～35℃的温度下，进行亲核取代反应6 小时后，蒸除丙酮，得到六氟环氧丙烷齐聚物取代的含氟混合酚产物，再向四口瓶中加入2克硫酸，加热升温至85℃～95℃并保持1～2小时后，向四口瓶中加入100mL N,N-二甲基亚砜、7.0克2-己烯酸和1克叔丁基邻苯二酚，继续升温至175℃～180℃进行反应8小时，降温，反应物用稀氢氧化钠溶液进行稀释，过滤，取滤液，酸析，生成含氟有机酸产物，将含氟有机酸产物加入到向四口瓶中，最后加入100mL二甲苯、1克丙基磺酸、1克叔丁基邻苯二酚和4.5克丙烯醇，油浴加热下，于85℃～95℃进行酯化反应3小时后，蒸馏出二甲苯溶剂后，制得氟系脱模中间体，即为利用农业加工副产腰果酚合成氟系脱模中间体。
以上所述，实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。