本公开内容涉及一种刚性高、冲击强度高的阻燃聚苯醚树脂组合物，更具体地，涉及一种刚性高、冲击强度高的阻燃聚苯醚树脂组合物，其与通常的材料相比较，提高了耐环境应力开裂性能和耐冲击性，同时表现出优异的机械强度，例如阻燃性、抗张强度、挠曲强度、挠曲模量等，因此，可以用作汽车电池组件或电气/电子部件的材料。
背景技术：
该部分的说明仅仅提供与本公开内容相关的背景信息，可以不构成现有技术。
聚苯醚类(polyphenylene ether-based)树脂是具有优异的机械和电特性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿率和高温蠕变特性的工程塑料材料，并广泛用于要求测度精确测量的汽车和电气/电子部件。此外，工程塑料的聚苯醚类树脂比重低，因此，为了通过减重降低能耗，许多对于聚苯醚类树脂的研究正在活跃进行中。
但是，由于其熔融粘度高，聚苯醚类树脂成型性不足。此外，当聚苯醚类树脂单独使用时，由于其耐溶剂性和耐冲击性低，注射成型性和成型产品的外观差。因此，将聚苯醚类树脂与相容/不相容的树脂例如聚苯乙烯混合，以补偿这些缺点，这种混合树脂用于本领域中。
但是，当聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂混合时，加工性提高，但耐冲击性降低。为了解决这一缺点，另外添加橡胶改性的聚苯乙烯树脂，从而提高机械特性。
但是，当这种聚苯醚树脂长时间暴露于特定的化学物质时，发生环境应力开裂(ESCR)。因此，其在长时间暴露于应力的储器、容器或电缆中的应用受到限制。
已经提出许多种提高ESCR的方法。但是，满足工程塑料所要求的全部特性例如机械特性、耐冲击性、耐热性等连同ESCR一起的树脂正在开发中。
技术实现要素：
本公开内容提供一种刚性高、冲击强度高的阻燃聚苯醚树脂组合物，通过向聚苯醚树脂中加入特定玻璃纤维、马来酸酐接枝的聚苯醚、热塑性苯乙烯类(styrenic)弹性体、乙烯三元共聚物和环氧树脂，其与通常的材料相比较，提高了耐环境应力开裂性能和耐冲击性，同时表现出优异的机械强度，例如阻燃性、抗张强度、挠曲强度、挠曲模量等，因此，可以用作汽车电池组件或电气/电子部件的材料。
本公开内容还提供了在提高耐环境应力开裂性能的同时具有优异的机械强度、耐冲击性和阻燃性的阻燃聚苯醚树脂组合物。
一方面本公开内容提供一种刚性高、冲击强度高的阻燃聚苯醚树脂组合物，其包括20-50wt％的聚苯醚、4-10wt％的马来酸酐接枝聚苯醚、10-40wt％的橡胶改性聚苯乙烯树脂、1-5wt％的热塑性苯乙烯类弹性体、1-5wt％的其中乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的乙烯三元共聚物和5-20wt％的玻璃纤维。
其他应用领域从本文提供的说明来看将会是显而易见的。应当理解到，说明和具体实施例仅仅出于说明的目的，无意于对本公开内容的范围加以限定。
附图说明
为了可以更好地理解本公开内容，现将参考附图通过实施例的方式对其各种形式加以说明，在附图中：
图1说明了(a)未添加环氧树脂的阻燃树脂组合物和(b)根据本发明添加环氧树脂的阻燃树脂组合物的断裂的SEM图像。
在此所述的附图仅仅出于说明的目的，无意于以任何方式限定本公开内容的范围。
具体实施方式
以下说明仅仅是示例的性质，无意于限定本公开内容、应用或用途的范围。应当理解到，在附图中通篇对应的参考数字指类似或对应的部件或特征。
本公开内容提供一种刚性高、冲击强度高的阻燃聚苯醚树脂组合物，其包括20-50wt％聚苯醚、4-10wt％马来酸酐接枝聚苯醚；10-40wt％橡胶改性聚苯乙烯树脂、1-5wt％的热塑性苯乙烯类弹性体、1-5wt％包括共聚的乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯三元共聚物和5-20wt％的玻璃纤维。
(1)聚苯醚树脂
在本公开内容一个方式中，聚苯醚可以是下式1表示的化合物：
[式1]
其中R1-R4独立地为选自以下任一者的取代基：氢被取代的或未取代的C1-C30烷基、氢被取代的或未取代的C1-C30卤代烷基、氢被取代的或未取代的C1-C30氨基烷基、烃氧基(hydrocarboxy)、卤代烃氧基、氢被取代的或未取代的C6-C30芳基、氢被取代的或未取代的C3-C30杂芳基和氢被取代的或未取代的C3-C30环烷基。
作为具体实例，聚苯醚可以是选自以下的一种或多种：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二芳基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-甲苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物以及聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,5,6- 四甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物，但本公开内容并不限于此。
聚苯醚具体地可以是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物或聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，更具体地为(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
聚苯醚的聚合度或分子量不受具体限制，但当考虑到热塑性树脂组合物的热稳定性、可加工性等时，其在25℃氯仿溶剂中的特性粘度优选为0.1-0.9dl/g，更优选0.3-0.6dl/g。当特性粘度小于0.1dl/g时，分子量降低，因此流动性提高，但耐热性降低，因此成型产品的外观上产生气体。因此，获得机械特性具有挑战。当特性粘度大于0.9dl/g时，流动性降低，因此，当注射成型时，注射压力和温度增加，成型产品中的变化增加。
在本公开内容的一个方式中，聚苯醚可以基于组合物总重量为20-50wt％的量使用。当量小于20wt％时，机械特性和耐热性降低。当量大于50wt％时，冲击强度可以降低，注射流动性和电绝缘性可以降低。
(2)马来酸酐接枝聚苯醚树脂
在本公开内容的一个方式中，马来酸酐接枝聚苯醚可以0.3-1wt％的马来酸酐接枝。具体地，当马来酸酐的量小于0.3wt％时，与玻璃纤维的相容性降低，强度、硬度和冲击强度降低。当马来酸酐的量大于1wt％时，粘度增加，因此，当反应挤出时，成型变得困难。
此外，当在25℃氯仿溶液中测量时，马来酸酐接枝聚苯醚的特性粘度具体地可以是0.1-0.9dl/g，更具体地为0.3-0.6dl/g。此外，马来酸酐接枝聚苯醚可以通过将聚苯醚树脂、马来酸酐和引发剂混合并挤出制备。
马来酸酐接枝聚苯醚树脂可以基于组合物总重量为4-10wt％的量使用。当量小于4wt％时，树脂组合物的流动性提高，但抗张强度、挠曲强度和挠曲模量可以降低。当量大于10wt％时，抗张强度、挠曲强度和挠曲模量不会进一步增加，树脂组合物的熔融粘度增加，流动性迅速降低，导致成型性变差。
(3)橡胶改性聚苯乙烯树脂
在本公开内容的一个方式中，橡胶改性聚苯乙烯树脂可以是可与 苯乙烯类单体共聚的单体和苯乙烯类单体的共聚物或者苯乙烯类接枝共聚物。橡胶改性聚苯乙烯树脂可以基于组合物总重量为10-40wt％的量使用。当量小于10wt％时，加工性、冲击特性和耐化学品性降低。当量大于40wt％时，耐热性和机械特性变差。
在本公开内容的一个方式中，苯乙烯类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的一种或多种，可与苯乙烯类单体共聚的单体是选自乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和马来酰亚胺类单体的一种或多种。具体地，可与苯乙烯类单体共聚的单体的实例包括乙烯基氰单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；和马来酰亚胺类单体，例如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。具体地，可以使用乙烯基氰或(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，作为可与苯乙烯类单体共聚的单体和苯乙烯单体的共聚物，可以使用丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)。
在本公开内容的一个方式中，苯乙烯类接枝共聚物可以是选自抗冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯树脂(AES树脂)和丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)的一种或多种。
此外，作为制备苯乙烯类共聚物的方法，可以使用例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的方法。
(4)苯乙烯类(Styrenic)热塑性弹性体
在本公开内容的一个方式中，热塑性苯乙烯类弹性体衍生自乙烯基芳香单体，并且可以是具有AB、ABA或ABC形状的嵌段或三元嵌段共聚物。此外，可以使用由乙烯基芳香单体和氢化、部分氢化或非氢化不饱和二烯嵌段组成的共聚物。
具体地，热塑性苯乙烯类弹性体可以是AB双嵌段型嵌段共聚物。AB双嵌段型嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物、聚α甲基苯乙烯-聚丁二烯共聚物、以及它们的氢化共聚物。这些AB双嵌段型共聚物是市售的，其代表性实例包括获自Kraton的D和G以及获自Philips的和
此外，用作热塑性苯乙烯类弹性体的ABA三元嵌段型嵌段共聚物 的实例包括例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚α甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α甲基苯乙烯和聚α甲基苯乙烯-聚异戊二烯-聚α甲基苯乙烯、以及它们的氢化共聚物的共聚物。
通常，热塑性苯乙烯类弹性体可以进一步包括油。油根据其成分分类成石蜡基(paraffin-based)、环烷基(naphthene-based)和芳香性油。在本公开内容中，在一个方式中使用在耐光性和耐候性方面有优势的石蜡基油。
通常，关于油的输入，可以使用采用油田级别油的间接输入法、预先将热塑性苯乙烯类弹性体和油捏合的方法或者将油直接输入热塑性弹性体制造设备的方法。在一个方式中，基于100重量份弹性体，油的含量为50-3000重量份，更具体为100-10000重量份。
在一个方式中，基于组合物的总量，热塑性苯乙烯类弹性体的量为1-5wt％。当量小于1wt％时，冲击特性可以变差。当量大于5wt％时，耐热性和机械特性可以变差。
(5)其中乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的乙烯三元共聚物
在本公开内容的一个方式中，乙烯三元共聚物可以是包括55-75wt％乙烯、20-30wt％丙烯酸甲酯和5-15wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。具体地，可以包括68wt％乙烯、24wt％丙烯酸甲酯和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，乙烯三元共聚物可以基于组合物总量为1-5wt％的量包括。当量小于1wt％时，冲击特性可以变差。当量大于5wt％时，冲击特性提高，但组合物粘度由于反应性增加而迅速增加，因此可以发生外观和成型性变差。
在本公开内容的一个方式中，乙烯三元共聚物的熔融指数基于ASTM D1238可以是4-8g/10min(190℃，2.16kg)。
(6)玻璃纤维
在本公开内容的一个方式中，玻璃纤维可用于提高耐环境应力开裂性和耐冲击性，并且可以用环氧硅烷加以表面处理。
在本公开内容的一个方式中，玻璃纤维的平均长度可以是1-10mm，平均直径可以是5-15μm。在一个方式中，平均长度为4mm，平均直径为10μm。
(7)阻燃剂
在本公开内容的一个方式中，阻燃性聚苯醚树脂组合物可以进一步包括5-10wt％阻燃剂、0.1-1wt％环氧树脂、0.1-2wt％抗氧化剂和0.1-2wt％分散剂。
在本公开内容的一个方式中，混合阻燃剂，以便为树脂组合物提供阻燃性。作为阻燃剂，可以使用芳族多磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐的混合物。具体地，含卤素的阻燃剂具有优异的阻燃性，但可以导致环境和健康问题。作为无卤阻燃剂的芳族多磷酸盐比卤素阻燃剂的有害性和毒性要小，并且可以很容易地处理。当对三聚氰胺多磷酸盐施加热时，三聚氰胺降解，因此三聚氰胺和磷酸盐分别缩合。其阻燃性可以主要通过缩合过程的吸热反应和机制发生。
作为阻燃剂的多磷酸盐起到脱氢催化剂的作用，并通过诱导炭形成表现出阻燃性。与其他阻燃剂相比较，当多磷酸盐热降解时，不产生有毒气体，并且火焰产生量小。
(8)环氧树脂
在本公开内容的一个方式中，环氧树脂的当量可以是2,200-4,000g/eq，环氧值可以是0.035-0.045eq/100g，软化点可以是120-150℃。具体地，当当量低于2,200g/eq时，树脂的流动性提高，但耐化学性和抗张强度降低。当当量大于4,000g/eq时，材料的熔融粘度增加，因此产品外观和成型性变差。
环氧树脂是市售的，例如，可以使用获自KUKDO CHEMICAL CO.,LTD.的YD-019K或BRENNTAG EPIKOTE 1009，获自API Corporation的ER609R等。在这一方面，可以不受本公开内容教导和范围的限制使用环氧树脂。
在一个方式中，环氧树脂可以基于组合物总量为0.1-1wt％的量使用。当量小于0.1wt％时，抗张强度增加效果很小。当量大于1wt％时，材料的粘度增加，因此，当注射时，流动性降低，从而降低成型性。
(9)其他添加剂
此外，取决于树脂制备方法，可以加入例如热稳定剂、无机添加剂、光稳定剂、颜料和染料的添加剂。
因此，通过向聚苯醚树脂中加入特定玻璃纤维、马来酸酐接枝的 聚苯醚、热塑性苯乙烯类弹性体、乙烯三元共聚物和环氧树脂，根据本公开内容的阻燃性聚苯醚树脂组合物表现出优异的阻燃性和优异的机械强度，例如优异的抗张强度、挠曲强度、挠曲模量等。
此外，由于加入玻璃纤维，与传统材料相比较，耐环境应力开裂性和耐冲击性得以提高。因此，这样耐环境应力开裂性和耐冲击性提高的根据本公开内容的阻燃性聚苯醚树脂组合物可以用作需要优异机械特性、阻燃性和耐冲击性的汽车电池组件或电气/电子部件的材料。
现在，参考以下实施例对本公开内容加以更详细的说明。这些实施例仅出于说明本发明的目的提供，不应理解成对本公开内容的范围和精神加以限定。
<实施例1-4和比较例1-8>
使用表1和2中总结的组成，制备阻燃热塑性树脂组合物，将各制备的组合物在80℃除湿干燥机中干燥3小时。随后，使用注射成型机将树脂组合物在针筒温度240-280℃、模具温度60-80℃下注射成型，从而制造试样。
[成分]
A)聚苯醚：聚(2,6-二甲基-苯基醚)(PX-100F,Mitsubishi Corporation Ltd.,Japan)，粉末颗粒，平均粒径：数微米
B)橡胶改性的聚苯乙烯树脂：耐冲击性苯乙烯类树脂(HIPS)(S834,HYUNDAI ENGINEERING PLASTICS,Republic of Korea)
C)玻璃纤维：平均长度4mm，平均直径10μm，用环氧硅烷表面处理(G/F 910-10P,OWENS CORNING KOREA)
D)马来酸酐接枝的聚苯醚(YC-072,HYUNDAI ENGINEERING PLASTICS,Republic of Korea)(0.7wt％的马来酸酐接枝)
E)热塑性苯乙烯类弹性体：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚(SEPTON 8007,Kuraray,Japan)
F)乙烯三元共聚物：包括68wt％乙烯、24wt％丙烯酸甲酯和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(LOTADER AX8900,ARKEMA)
G)环氧树脂：当量2,200-4,000g/eq，软化点135-150℃
H)阻燃剂：芳族多磷酸酯(PX-200,DAIHACHI,Japan)
I)阻燃剂：三聚氰胺多磷酸酯(OP-1312,Clariant,US)
J)抗氧剂：以1:1比例混合的BASF IRGANOX 1098和PEP-36(K)
K)分散剂：E WAX(VOLPKER,Germany)
[表1]
[表1]
<测试例>
测试根据实施例1-4和比较例1-8的试样的抗张强度、伸长率、挠曲模量、缺口冲击强度、耐环境应力开裂性和阻燃性。具体地，测量5组样品，除去其上限和下限，其余数值的平均值总结于下表4和5以及图1中。
[测量方法]
(1)流动指数(g/10min)：ASTM D1238，测量温度285℃，测量负荷5kg
(2)抗张强度(MPa)：STM D 638，测量速度5mm/min
(3)挠曲强度(MPa)：ASTM D790，样品厚度6.4mm，测量速度3mm/min
(4)挠曲弹性(MPa)：ASTM D790，样品厚度6.4mm，测量速度3mm/min
(5)缺口冲击强度(J/m)：ASTM D256，样品厚度6.4mm，缺口使用开槽机产生用以测量。
(6)ESCR(120小时)：将用于抗张特性测试的ASTM D638 TYPE 1样品用夹钳绷紧，同时使用之前制备的金属锯齿对其加以1％应力，将其浸泡在标准试剂(碳酸亚乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯＝1/1/1(vol％)，LiPF6 1mol/L)中一段时间。静置120小时之后，观察样品，确认裂缝的产生。
(7)阻燃性(UL 94，1.5mm)：
使用Underwriter’s Laboratory Inc.,US的UL 94测试方法作为调节方法(将竖直固定的试样冲击火焰10秒，然后评价火焰时间或滴落特性。火焰时间是远离点火源之后试样继续燃烧的持续时间，通过使用试样的油滴材料，在低于试样底部300mm的位置点燃作为指示的棉花，，测定通过油滴的棉花起火)此外，根据下表3对阻燃水平进行分类。
[表3]
[表4]
如表4所示，可以确认，不包括全部D、E、F和G的比较例1不满足特别是冲击强度和耐环境应力开裂性(ESCR)方面所要求的特性。
此外，可以确认，在比较例3中，加入高当量环氧树脂，因此机械强度和冲击强度增加，但与比较例2相比较，冲击强度显著低。图1显示了(a)不添加环氧树脂的阻燃性树脂组合物和(b)添加环氧树脂的阻燃性树脂组合物的断面SEM图。如图1所示，可以确认，当加入高当量环氧树脂时，基体树脂和玻璃纤维之间的界面结合力增加。
此外，可以确认，在其中不包括乙烯三元聚合物和环氧树脂的比较例4中，以及其中仅包括环氧树脂的比较例5中，冲击强度提高，但抗张强度和挠曲模量降低。
另一方面，可以确认，在实施例1和2中，其中包括所有含有玻璃纤维的聚苯醚树脂、乙烯三元聚合物和环氧树脂，阻燃树脂组合物与玻璃纤维的相容性和耐环境应力开裂性(ESCR)提高，机械强度和耐冲击性增加。
[表5]
如表5所示，可以确认，在其中不包括或者以很小的量包括马来酸酐接枝聚苯醚的比较例6和7中，阻燃树脂组合物的流动性增加，但抗张强度、挠曲强度和挠曲模量降低。
此外，在其中大量加入马来酸酐接枝聚苯醚的比较例8中，抗张强度、挠曲强度和挠曲模量相对提高，但流动性由于阻燃树脂组合物的熔融粘度增加而迅速降低，因此成型性变差。
另一方面，可以确认，在实施例3和4中，其中马来酸酐接枝的聚苯醚以4-10wt％的量包括，满足了需要的流动性，并且抗张强度、 挠曲强度和挠曲模量增加。
因此，可以确认，在根据实施例1-4的阻燃聚苯醚树脂组合物中，其中将特定玻璃纤维、马来酸酐接枝的聚苯醚、热塑性苯乙烯类弹性体、乙烯三元聚合物和环氧树脂加入到聚苯醚树脂中，与传统材料相比较，阻燃性和机械特性例如抗张强度、挠曲强度和挠曲模量优异，并且由于加入玻璃纤维，耐环境应力开裂性和耐冲击性提高。
如上所述，通过向聚苯醚树脂中加入特定玻璃纤维、马来酸酐接枝的聚苯醚、热塑性苯乙烯类弹性体、乙烯三元聚合物和环氧树脂制备的根据本公开内容的阻燃聚苯醚树脂组合物具有优异的阻燃性和优异的机械强度，例如优异的抗张强度、挠曲强度、挠曲模量等。
此外，由于加入玻璃纤维，与传统材料相比较，耐环境应力开裂性和耐冲击性提高。因此，阻燃聚苯醚树脂组合物可以用作需要优异机械特性、阻燃性和耐冲击性的汽车电池组件或电气/电子部件的材料。
本公开内容已经参考其多种形式加以详述。但是，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离本公开内容原理和精神的前提下在这些形式中进行多种变化，其范围在所附权利要求和等同方式中界定。