本发明属于有机化学合成领域，具体地说，本发明涉及一种新的制备牛磺酸及联产碳酸氢盐的方法。
背景技术：
牛磺酸的化学名称为2-氨基乙磺酸，结构式为NH2CH2CH2SO3H。牛磺酸作为一种含硫氨基酸，是人及动物的重要营养物质，具有重要的生理作用，能促进大脑细胞发育、提高免疫力、缓解疲劳、调节神经传导。牛磺酸还具有重要的药理作用，具有消炎、解热、镇痛、抗病毒之功效。牛磺酸还可应用于医药、保健、食品、洗涤剂、荧光增白剂、pH缓冲剂等领域，也可用作生化试剂和其他有机合成的中间体。牛磺酸的制备方法一般有以下两种：一种是从自然资源(比如动物内脏)中提取；另一种为化学合成方法。从动物内脏中提取天然牛磺酸由于受到原料来源、成本等的限制，因此天然源牛磺酸的量远远不能满足目前的需要，因而，通过化学方法合成牛磺酸已成为当今发展的必然趋势。牛磺酸的化学合成方法主要包括乙醇胺法和环氧乙烷法。乙醇胺法反应周期很长，其中磺化反应需要30h以上，而且成本偏高，现逐渐被淘汰。环氧乙烷法原料成本比乙醇胺法低，目前国内工业化已达到一定规模，但现有的大生产工艺中，以硫酸调节pH值，很容易腐蚀设备和管道，从而给牛磺酸粗品中带入大量杂质，为牛磺酸的后处理添加了困难。且副产的大量硫酸盐需要包装，需要建仓储设施，还需要人去管理，增加了牛磺酸的生产成本。目前现有技术中还有用二氧化硫代替硫酸在牛磺酸生产中调pH值，二氧化硫的来源，一般需另建生产二氧化硫的装置或者从硫酸厂购入，而且二氧化硫有很强的令人不愉悦的刺激性气味，对人及操作环境影响很大。综上所述，现有技术中合成牛磺酸的制备方法存在以下弊端：①所使用液碱和硫酸等高危险化学原料，不仅容易腐蚀管道和设备，同时人操作时也容易引发安全事故，造成较大的经济损失；②大量硫酸钠固废产生，其中随着长时间的积累会带走部分牛磺酸，造成物料损失，同时硫酸钠始终会存在于母液中，其在高温高压的合成条件下，极易堵塞冷却器、加热器、合成塔和高压管道，造成生产无法正常进行，与此同时大量的硫酸盐固废增加劳动强度，且不易处理。③用二氧化硫代替硫酸在牛磺酸生产中调pH值时，一般需另建生产二氧化硫的装置或者从硫酸厂购入，而且二氧化硫有很强的令人不愉悦的刺激性气味，对人及操作环境影响很大。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种制备牛磺酸及联产碳酸氢盐的方法。该方法能代替现有的制备牛磺酸的方法中以硫酸或二氧化硫调节pH值的工艺，同时又能处理锅炉废气，将其中的二氧化碳变废为宝，联产碳酸氢盐，是一种安全、环保和节能的生产牛磺酸及联产碳酸氢盐的方法。为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种制备牛磺酸及联产碳酸氢盐的方法，所述方法包括在碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐水溶液中，通入二氧化碳气体或者加入二氧化碳水溶液进行调节pH值，得到牛磺酸和碳酸氢盐；反应式如下：其中，M为碱金属或铵。优选地，在调节pH值时，所述碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐水溶液为10～80℃。进一步优选地，在调节pH值时，所述碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐水溶液为30～70℃。优选地，所述的调节pH值的范围为6～9。进一步优选地，优选所述的调节pH值的范围为6.5～7.8。优选地，所述的碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐的水溶液，其质量百分比浓度为25～55％。进一步优选地，所述的碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐的水溶液，优选其质量百分比浓度为35～50％。优选地，所述的新的制备牛磺酸及联产碳酸氢盐的方法，还包括将所述牛磺酸进一步纯化的过程。作为本申请的一个优选的实施方式，所述方法包括步骤：(a)向容器中加入质量百分比浓度35％～50％的碱金属的氨基乙基磺酸盐溶液，在10～80℃，搅拌状态下，通入二氧化碳气体或二氧化碳的过饱和溶液至pH值为6.5～7.8；(b)将步骤(a)得到的溶液或悬浊液在60～85℃下负压浓缩，析出碳酸氢盐；(c)将步骤(b)析出碳酸氢盐后的溶液降温至20～30℃，析出牛磺酸，洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品。作为本申请的一个优选的实施方式，所述方法包括步骤：(1)向容器中加入质量百分比浓度35％～50％的氨基乙基磺酸铵溶液，搅拌状态下，于10～80℃通入二氧化碳气体或二氧化碳的过饱和溶液至pH值为6.5～7.8；(2)在30～80℃下，向步骤(1)得到的溶液溶液或悬浊液中通二氧化碳气体，通二氧化碳的同时，有碳酸氢铵分解，气体吸收，制备碳酸氢铵；(3)将步骤(1)和/或步骤(2)得到的溶液或悬浊液升温至60～95℃下，碳酸氢铵分解，气体吸收，制备碳酸氢铵；(4)将步骤(3)中除去碳酸氢铵后得到的溶液升温至60～85℃，负压浓缩，然后降温至20～30℃，析出牛磺酸，洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品。所述步骤(2)和(3)中的气体吸收操作，采用水作为吸收剂。进一步优选地，所述洗涤并进一步纯化得到牛磺酸成品的过程为：在搅拌条件下，将含有少量碳酸氢盐的牛磺酸粗品加入纯化水中，升温到80～95℃，溶解，配成28％～45％的水溶液；加入适量活性炭进行脱色，过滤，压入结晶釜，添加适量纯的牛磺酸作为晶种，降温至10～20℃冷却析晶，离心，干燥得牛磺酸成品。本发明中所使用的二氧化碳，常温下是空气中常见的化合物，是一种无色无味、不助燃、不可燃的气体，密度比空气大，略溶于水，与水反应生成碳酸。二氧化碳被认为是加剧温室效应的主要来源。同时，二氧化碳也有着十分广泛的用途。二氧化碳产品主要是从合成氨制氢气过程气、发酵气、石灰窑气、酸中和气、乙烯氧化副反应气和烟道气等气体中提取和回收。在很多工厂都有燃煤锅炉，随着国际国内环保管控越来越严，锅炉废气的处理及再利用引起越来越多人的重视。本发明通过在碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐水溶液中，通入二氧化碳气体或者加入含二氧化碳的水溶液调节其pH值，得到牛磺酸和碳酸氢盐。因此本发明能将燃煤锅炉废气中的二氧化碳变废为宝，用于牛磺酸的生产，解决了牛磺酸生产中用硫酸调节pH值时副产的大量硫酸盐需要处理的难题，也解决了使用硫酸带来的危险性及强腐蚀性的问题。用二氧化碳气体或者二氧化碳的水溶液来调节碱金属或铵的氨基乙基磺酸盐水溶液的pH值，得到牛磺酸与碳酸氢盐，大大降低了生产成本，简化了生产过程和工艺，减少了设备、仓储等固定投资。也没有使用二氧化硫调节pH值需另建产生二氧化硫的装置及二氧化硫的强刺激性等问题。本发明使用的二氧化碳系变废为宝，价格便宜，不仅解决了环保问题，还能联产非常有用的碳酸氢盐。本发明提供的牛磺酸生产新方法还具有工艺绿色环保、操作方便、低能耗、收率较高、易工业化生产等优点。具体实施方式以下实施例是对本发明的具体说明，实施例不应对本发明权利范围构成限制。实施例中所用到的牛磺酸钠(钾)盐、铵盐等按照中国专利公开文本CN103613517A中提供的方法制备，其原理如下：牛磺酸钠盐按照专利公开文本CN103613517A中提供的方法或者环氧乙烷法制备。本发明中实施例1～3涉及氨基乙基磺酸盐的合成；实施例4～6涉及牛磺酸的合成。实施例12-硝基乙醇的合成开启搅拌，在室温下，向1000L反应釜中加入硝基甲烷(550Kg，9Kmol，486L)、乙醇200L，多聚甲醛(90Kg，2.81Kmol)、加入碳酸钾(1.5Kg，10.9mol)，继续搅拌4h，然后升温回流3h。减压蒸馏回收未反应的硝基甲烷及溶剂乙醇，得到971.1Kg淡黄色油状物，收率96％，不经提纯，直接进行下一步反应。实施例2氨基乙基磺酸铵的合成方法在-10℃下，向3000L反应釜中加入10％氨水1200L,通入二氧化硫气体至pH值为5.8，然后加入实施例1得到的含有2-硝基乙醇的淡黄色油状物，搅拌15h，加入Ni180g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂Ni，得到氨基乙基磺酸铵的水溶液。实施例3氨基乙基磺酸钠的合成方法将亚硫酸氢钠溶液加入羟化罐，启动循环泵，加入液碱调节反应液pH，加热升温至70℃，以一定流速加入环氧乙烷，反应完毕，降温至20℃，加入一定液碱，将定量的羟化液加入氨吸收罐，进行吸收，吸收一定时间停止吸收，启动高压泵，将氨吸收液经加热器到合成塔。合成塔中高温高压，物料经减压阀进入闪蒸器。得到氨基乙基磺酸钠。实施例4～6按照表1的配比及条件进行。其中，实施例4中向2000mL的圆底烧瓶中加入质量百分比浓度35％的氨基乙基磺酸钠溶液1000mL，开启机械搅拌，加热到70℃，开始缓缓通入二氧化碳气体至pH值为7.8，升温至60-85℃，负压浓缩，析出碳酸氢钠177克，降温至25℃，析出牛磺酸270克，抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤并用活性炭脱色、过滤、结晶、离心、干燥得到牛磺酸成品243克，纯度99.5％。实施例5、6与实施例4的操作方法一致，原料配比和条件见表1。表1实施例7同实施例4的操作条件，不同之处在于原料换成质量百分比浓度为50％的氨基乙基磺酸铵溶液和二氧化碳的过饱和溶液，在30℃调节pH值至7.8，升温到60℃，待碳酸氢铵分解逸出完毕，负压浓缩，降温到20℃抽滤，滤饼用少量冷的纯化水洗涤，得到牛磺酸粗品381克，纯度93.5％，并进一步纯化得到牛磺酸成品347克，纯度99.3％。逸出的二氧化碳、氨气混合气进行吸收、冷却、分离、干燥，得到碳酸氢铵207克。实施例8～9同实施例7的操作，不同之处在于原料和条件，具体见表2。表2以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。