一种d10过渡金属炔化物二维纳米片及其制备方法与流程

本发明涉及一种d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片及其制备方法，所述d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片，具有单晶结构，厚度均一，分散性良好，在催化、光电以及生物等领域有潜在应用前景，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

纳米科学与纳米技术的发展日益影响着现代科学技术的发展，并对人们的日常生活产生了巨大的影响。自从石墨烯在实验上被成功制备出来以来，二维纳米材料引起了人们广泛的研究兴趣。与传统的零维纳米颗粒以及一维纳米线相比，二维平面纳米材料具有更好的加工性，能在其上加工各种复杂结构。因此，可以实现对二维材料的各种工艺处理，如悬涂、负载等。这些微加工领域成熟的工艺都有望移植到二维材料的加工上。另一方面，二维纳米材料常常表现出独特的性质，如能带呈现狄拉克锥的石墨烯具有极高的载流子迁移率，这些不同寻常的电子性质使得二维纳米材料在纳米光电子学领域、纳米催化领域、纳米生物领域及纳米能源领域等都将占有极重要的地位。

受限于制备工艺，目前研究得最广的二维材料主要局限在石墨烯、黑磷、硼片、过渡金属二硫化物、过渡金属氮化物等，对于一些新型的二维纳米材料报道极少。可以预见，一类新型二维纳米材料的问世必将引起新的研究热潮以及潜在的工业技术的革命。另一方面，制备上述纳米二维材料的方法主要为“从上至下”的物理或化学剥离法，这种方法产量低，通常需要使用到高能耗的超声，使得大部分广泛研究的二维纳米材料的制备只适合实验室研究，难以实现低成本的批量生产。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种金属炔化物纳米材料及其制备方法，所述材料为d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片。

在此，本发明提供一种d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片，所述d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片具有单晶结构，所述d¹⁰过渡金属炔化物中d¹⁰过渡金属与炔源的摩尔比为2：1～1：2，优选1：1～1：1.2。

本发明的d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片，具有单晶结构，厚度均一，分散性良好。由于其特有的类石墨烯的共轭结构，这种结构使得材料具有较高的面内载流子浓度，可以用作为助电子传导的助催化剂或者二维光电感应材料，有望应用于催化、光电以及生物等领 域。

较佳地，所述d¹⁰过渡金属为cu、ag、hg、pd中的至少一种。

较佳地，所述炔源为乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种。

较佳地，所述d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片的厚度为3～8纳米，片径为50～300纳米。

本发明还提供一种所述d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片的制备方法，包括以下步骤：.将d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶于水中得到溶液a；将炔源溶于溶剂中得到炔源溶液，然后将螯合剂溶于所述炔源溶液中得到溶液b；搅拌条件下，将所述溶液b通过注射泵滴加到所述溶液a中进行反应，离心清洗收集得到所述d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片。优选按照0.003～0.05mol：50～200ml的比例将d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶于水得到溶液a。炔源：螯合剂：溶剂的比例优选为0.003～0.05mol：0.05～0.1mol：50～100ml。

本发明采用“自下而上”的均相生长法，通过注射泵向d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶液中加入等体积溶有螯合剂的炔源溶液制备该纳米材料，相对于“从上至下”的物理或化学剥离法，本发明的方法无需物理剥离法用的复杂设备，避免了化学剥离法常用的易燃易爆化学试剂(如丁基锂等)；其次，本发明的方法条件温和，无需额外消耗外加超声，符合节能环保绿色合成的概念；最后，这种“自下而上”的化学生长法可以实现材料的连续生产制备方法简单经济，原料廉价易得，可实现批量生产，具有极大的产业化生产价值。

较佳地，所述可溶性金属盐为金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐中至少一种。

较佳地，所述溶剂为水、乙醇或氨水。

较佳地，所述螯合剂为氟化氢(hf)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇等常用水溶性表面活性剂中至少一种。

较佳地，注射泵滴加的速度为0.1～10ml/小时。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片分散于乙醇溶液的数码照片；

图2为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片sem图；

图3为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片的xrd图；

图4为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片的侧面tem图；

图5为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片的表面tem图；

图6为本发明实施例2所制得的丁炔银二维纳米片分散于乙醇溶液的数码照片；

图7为本发明实施例2所制得的丁炔银二维纳米片的tem图；

图8为本发明实施例3所制得的丙炔钯二维纳米片分散于乙醇溶液的数码照片；

图9为本发明实施例3所制得的丙炔钯二维纳米片的sem图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种金属炔化物纳米材料及其制备方法，所述材料为d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片，具有单晶结构，厚度均一，分散性良好，在催化、光电以及生物等领域有潜在应用前景。所述d¹⁰过渡金属包括但不限于cu、ag、hg、pd。所述d¹⁰过渡金属炔化物中炔源包括但不限于乙炔、丙炔、丁炔。d¹⁰过渡金属与炔源的摩尔比为2：1～1：2，优选1：1～1：1.2。

本发明的制备方法采用“自下而上”的均相生长法，首先，配置d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶液以及溶有螯合剂的炔源溶液，其中，d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶液中，可溶性金属盐与水的比例为0.003～0.05mol：50～200ml，优选0.003～0.05mol：100～200ml，溶有螯合剂的炔源溶液中，炔源：螯合剂：溶剂的比例优选0.003～0.05mol：0.05～0.1mol：50～100ml。然后，通过注射泵向d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶液中加入等体积溶有螯合剂的炔源溶液，制备本发明的d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片。将螯合剂溶于炔源溶液有利于在炔化物纳米片生长过程中控制自由金属离子的浓度，缓慢生长有助于降低产物的缺陷浓度。将炔源溶于溶剂中得到炔源溶液，所述溶剂可以为水、乙醇或氨水，优选氨水，有利于增加炔源端基氢离子的电离程度，提高溶液内炔阴离子的浓度，有助于提高产率。

作为一个示例，配置d¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶液可以包括：在室温下将适量¹⁰过渡金属的可溶性金属盐溶于水中，充分搅拌均匀。所述可溶性金属盐包括但不限于金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐。

配置溶有螯合剂的炔源溶液例如包括：将炔源溶于溶剂中得到炔源溶液，然后将螯合剂溶于所述炔源溶液中得到混合溶液。所述螯合剂包括但不限于氟化氢(hf)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)聚乙烯醇、聚乙二醇等常用水溶性表面活性剂。

所述的均相生长法利用注射泵滴加液体，可以使体系中炔源浓度保持恒定，有利于降低产物的晶体缺陷密度，滴加速度优选0.1～10ml/h，如果速度过快，会导致产物含有大量晶格缺陷甚至转变为无定形状态；如果速度过慢，则制备效率极低，不利于量产。

作为一个示例，具体可以包括：在搅拌条件下，将等体积溶有螯合剂的炔源溶液通过注射泵加入到体系中，室温搅拌一定时间；反应结束后，离心清洗收集产物，得到的d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片密封保存于乙醇溶液中。溶有螯合剂的炔源溶液加入到体系中之后的室温搅拌的时间可以为15～20min，搅拌时间过长有可能会导致螯合剂和炔源竞争溶解，引起炔源的溢出，搅拌时间过短会导致溶液混合不均匀。

本发明的有益效果是：本发明所述的d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片具有单晶结构，厚度均一，片径可调，具有良好分散性，在催化、光电以及生物等领域有潜在应用前景。本发明所述的制备方法简单经济，原料廉价易得，可实现批量生产，具有极大的产业化生产价值。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

称取0.02mol硝酸铜溶于100ml水中，充分搅拌均匀，得到0.2m的铜离子溶液a。称取0.06molpvp超声溶于100ml含0.2mol/l乙炔的氨水溶液中，形成均匀溶液b。在溶液a搅拌条件下，通过注射泵以2ml/h的速度将溶液b加入到体系中，室温搅拌一定时间。反应结束后，离心清洗收集产物，得到的乙炔铜二维纳米片密封保存于乙醇溶液中。

图1为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片分散于乙醇溶液的数码照片，可以看出本发明实施例所制得的棕红色的乙炔铜二维纳米片在溶液中分散良好，没有沉淀。

图2为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片sem图，可以看出本发明实施例所制得的乙炔铜二维纳米片大小厚度均一，片径约200nm。

图3为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片的xrd图，可以看出本发明实施例所制得的乙炔铜二维纳米片具有良好的结晶性，并且有明显的择优取向生长的特征。

图4为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片的侧面tem图，可以看出本发明实施例所制得的乙炔铜二维纳米片厚度为4nm。

图5为本发明实施例1所制得的乙炔铜二维纳米片的表面tem图，可以看出本发明实施例所制得的乙炔铜二维纳米片具有单晶结构，且面生长方向平行于[001]晶带轴。

实施例2

称取0.01mol硝酸银溶于100ml水中，充分搅拌均匀，得到0.1m的银离子溶液a。称取0.08molctab超声溶于100ml含0.1mol/l丁炔的氨水溶液中，形成均匀溶液b。在溶液a搅拌条件下，通过注射泵以2ml/h的速度将溶液b加入到体系中，室温搅拌一定时间。反应结束后，离心清洗收集产物，得到的丁炔银二维纳米片密封保存于乙醇溶液中。

图6为本发明实施例2所制得的丁炔银二维纳米片分散于乙醇溶液的数码照片，可以看出本发明实施例所制得的乳白色的丁炔银二维纳米片在溶液中分散良好。

图7为本发明实施例2所制得的丁炔银二维纳米片的tem图，可以看出本发明实施例所制得的丁炔银二维纳米片片径约100nm，厚度约10nm。

实施例3

称取0.01mol硝酸钯溶于100ml水中，充分搅拌均匀，得到0.1m的钯离子溶液a。称取0.05molpvp超声溶于100ml含0.2mol/l丙炔的氨水溶液中，形成均匀溶液b。在溶液a搅拌条件下，通过注射泵以2ml/h的速度将溶液b加入到体系中，室温搅拌一定时间。反应结束后，离心清洗收集产物，得到的丙炔钯二维纳米片密封保存于乙醇溶液。

图8为本发明实施例3所制得的丙炔钯二维纳米片分散于乙醇溶液的数码照片，可以看出本发明实施例所制得的红褐色的丙炔钯二维纳米片在溶液中分散良好。

图9为本发明实施例3所制得的丙炔钯二维纳米片的sem图，可以看出本发明实施例所制得的丁炔银二维纳米片片径约200nm，厚度约5nm。

综上所述可见，本发明提供的d¹⁰过渡金属炔化物二维纳米片具有单晶结构，厚度均一，分散性良好。本发明提供的制备方法简单经济，原料廉价易得，可实现批量生产，具有极大的产业化生产价值。这种二维新型的炔化物纳米材料及其制备方法在催化、光电以及生物等领域有潜在应用前景。