一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途。属于水性聚氨酯添加剂的制备与应用领域。

背景技术：

水性聚氨酯(wpu)与溶剂型聚氨酯相比，具有良好的综合性能，又具有不污染、运输安全、工作环境好特点.同时，它以水作溶剂，取代了有机溶剂，除了满足环保要求的无挥发性有机化合物排放外，更重要的是水廉价、安全，可以得到与有机溶剂型相似的形态，在基本不改变有机溶剂型使用工艺前提下保持有机溶剂型的产品性能.因而，近年来已成为市场追逐的热点。目前，为了满足人们对环境友好型功能性涂料的需求，研究人员通过对水性聚氨酯进行分子结构设计、复合改性、合成工艺和成膜技术改进方法，制备出特殊性能的水性涂料添加剂以满足市场的需求，如在分子尺寸上进行多元醇分子设计，或将特定分子结构(或者元素)引入多元醇来改变大分子主链结构，或在微观尺寸上进行纳米复合改性，及在成膜过程引人特定官能团进行交联改性多种方法来提升水性聚氨酯涂料的功能.同时，另外一方面，通过功能化设计制备的功能型水性聚氨酯涂料具有一般通用型水性聚氨酯涂料所不具备的性能，如阻燃、防腐蚀、防菌杀菌、防涂鸦、透明隔热特殊性能。未来wpu涂料的研究依旧会朝着高性能和多功能化方向，尤其要强调wpu的分子设计和合成工艺方法.

光致变色化合物是一种能在一定的波长和强度的光作用下分子结构发生改变，其颜色会相应改变的一种物质，且这种变化一般是可逆的.由于其光敏性、可逆性变色优越的特性，被广泛的应用于防伪材料、防护及表面涂饰许多领域。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途。其特点是将有机光致变色单体螺噁嗪的分子结构中含有季铵盐成分，在水溶液中的溶解度较大。作为一种添加剂，掺杂到水性聚氨酯中，不仅相容性较好，而且光致变色体系的抗疲劳性、呈色体热稳定性也有较大的提高。

这种光致变色水性涂料广泛的应用于建筑行业。在暗室室温下，涂层的颜色一般为浅色或者无色；当受到紫外线辐照时，涂料的表面会发生明显的颜色变化，显示出紫色或者蓝色，形成一层保护层，减少由于光的直接照射而对人体造成伤害；当紫外线的强度变弱时，涂层表面又会恢复到原来的颜色，从而达到保护装饰的目的。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂的结构如下：

其中r1为c1-c6的烷基或烷氧基；r2为h、c1-c6的烷基、烷氧基、卤素、硝基、稠环芳烃；n＝2-6。

水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂的制备方法包括以下步骤：

(1)中间体1的制备

取苯肼16.22～64.88份与3-甲基-2-丁酮13.56～54.26份加入反应瓶中，加热搅拌，回流反应5～6h；然后加入54～216份冰乙酸，回流反应6～7h；反应结束，降至室温，蒸除乙酸，加入na2co3溶液调节反应液ph为弱碱性，用二氯甲烷或者无水乙醚萃取有机相，干燥；减压蒸馏,40mmhg下收集106～108℃的馏分，即得中间体1；

(2)中间体2的制备

将中间体15.00～20份与溴代烷6.75～27.0份溶于无水乙腈30-100份溶剂中，在回流下，反应36～48h，蒸除溶剂，将反应液溶于水中，用乙醚萃取，收集水相；加入naoh溶液调节ph为弱碱性，室温下搅拌反应30～60min，用正己烷萃取，收集有机相，干燥，蒸除溶剂，即得中间体2；

(3)中间体3的制备

将2,7-萘二酚5.6～22.40份溶于浓度为1mol/lnaoh水溶液中，冰盐浴冷却至0～5℃；机械搅拌，加入nano2，然后缓慢滴加浓度为40～42％的硫酸溶液，反应1～1.5h抽滤，用水洗涤至中性，晾干，即得固体中间体3；

(4)中间体4的制备

在氮气保护下，将中间体33.8～15.20份溶于无水甲醇80～150份溶剂中；加热回流下，缓慢滴加中间体23.4375～13.75份到反应液中，滴加完成后，继续反应12～16h；冷却至室温，用硅胶柱层析分离，即得中间体4；

(5)中间体5的制备

取二溴烷烃1～4份溶解于丙酮80～150份中，加入适量k2co3粉末，搅拌回流；然后缓慢滴加1.6462～6.5848份中间体4的丙酮溶液30～80份，滴加完成后继续反应36～48h；过滤，蒸除溶剂，硅胶柱层析分离，用无水甲醇重结晶，即得中间体5；

(6)水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的制备

将中间体51.6026～3.2052份溶解于无水乙腈100～120份溶剂中，搅拌，加热回流；然后缓慢滴加三乙胺的乙腈溶液，滴加完成后，继续反应64～72h；反应结束后，降至室温，蒸除溶剂；无水乙醚洗涤，在甲苯与异丙醇为6︰1的混合溶剂中重结晶，得到吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物。

所述水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂用于水性聚氨酯涂料、聚丙烯酸涂料或聚乙烯醇浆料领域。

结构表征：

1、采用核磁共振氢谱(¹h-nmr)对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构进行表征，结果详见图1。

结果表明：¹h-nmr(400m,cdcl3):δ(ppm)7.86-6.59(m,10h,ar-h,-ch＝n-),4.28-4.27(t,2h,-och2-),3.56-3.53(m,2h,-nch2-),3.33-3.31(m,6h,-n(ch2ch3)3),3.23-3.20(m,2h,-nch2ch2-),2.08-2.03(m,4h,-ch2ch2-),1.61(s,6h,＞c(ch3)2),1.44-1.41(t,9h,-n(ch2ch3)3),1.23-1.20(d,3h,-ch3)。

2、采用傅里叶红外光谱对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构进行表征，结果详见图2。

结果表明：2939cm^-1是亚甲基(-ch2-)的伸缩振动峰,1601cm^-1是碳氮双键(-c＝n-)的伸缩振动峰,1514cm^-1是芳环骨架(c＝c)伸缩振动,1085cm^-1是c螺-o-c的伸缩振动,972cm^-1是c螺-o的伸缩振动，861,761cm^-1是芳环上＝c-h面外弯曲振动。

3、采用电喷雾电离质谱测试吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的分子量，结果详见图3。

结果表明：ms(c33h44n3o2⁺)(+cesi)m/z:514.63，与吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物的分子质量相符。

本发明具有的优点：

本发明具有原料易得、合成及提纯方法简便、产率高的特点(产率可达60％)。

水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物作为添加剂，用于水性聚氨酯涂料中，相容性较好，不需要添加任何有机溶剂，操作简便，环保。

添加到水性聚氨酯涂料中，吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物的热稳定性、抗疲劳性也得到了明显的提高。

附图说明

图1为采用核磁共振氢谱(¹h-nmr)对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构图

图2为采用傅里叶红外光谱对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构图

图3为采用电喷雾电离质谱测试吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的分子量

图4为光致变色水性聚氨酯乳液紫外光辐照前后的吸收光谱图

图5为光致变色水性聚氨酯乳液紫外辐照后的褪色曲线

图6为光致变色水性聚氨酯薄膜紫外光辐照前后的吸收光谱图

图7为光致变色水性聚氨酯薄膜紫外辐照后的褪色曲线

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

1、将16.22g苯肼与13.56g3-甲基-2-丁酮加入到反应瓶中，加热到80℃，搅拌回流，反应5h；结束后冷却至室温，分液，收集下层油相；转移至反应瓶中，加热升温至90℃，缓慢滴加54g冰乙酸，反应7h。减压下蒸除大部分乙酸，用饱和无水碳酸钠溶液调节ph至9；然后用无水乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤，减压下浓缩，收集106-108℃(40mmhg)的馏分，得到淡黄色油状液体2,3,3-三甲基-3h-吲哚，即为中间体1，产率71.0％。

2、氮气保护下，向反应瓶中加入6.75g溴乙烷和30ml无水乙腈；加热升温至70℃，缓慢滴加含5g2,3,3-三甲基-3h-吲哚的乙腈溶液，反应36h。冷却至室温，减压下除去乙腈，加入30ml水，乙醚洗涤；用氢氧化钠溶液调节水相ph至9，室温下搅拌反应60min；用正己烷(3×10ml)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到黄色黏状液体1-乙基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉3.421g，即为中间体2。

3、在反应瓶中，加入5.6g的2,7-萘二酚，70ml含2.8g氢氧化钠的水溶液，机械搅拌；完全溶解后，冰盐浴冷却至3℃，加入2.5g的亚硝酸钠，然后缓慢滴加18g浓度为40％的硫酸溶液，保持温度在3℃；滴加完毕后继续反应1.5h，得到红棕色黏状浆液；抽滤，用水洗至滤液为中性，收集滤饼，自然晾干，得到红褐色固体1-亚硝基-2,7-萘二酚6.2g，即为中间体3，产率94％。

4、在反应瓶中，加入3.8g1-亚硝基-2,7-萘二酚和80ml无水乙醇，氮气保护下，加热回流；然后缓慢滴加3.4375g1-乙基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉的正己烷溶液15ml，滴加完毕后继续反应16h。冷却至室温，减压下旋蒸除去溶剂，得到黑色黏状物，用少量的丙酮溶解，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)，粗产物用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-羟基-3h-吲哚啉萘并噁嗪0.94g，即为中间体4，产率18.0％。

5、在反应瓶中，加入1g1,4-二溴丁烷和80ml的丙酮，0.70g碳酸钾粉末，加热搅拌回流；然后缓慢滴加1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-羟基-3h-吲哚啉萘并噁嗪的丙酮溶液1.6462g/30ml，滴加完毕后继续反应36h；冷却至室温，过滤，浓缩，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，粗产物用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-溴丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪1.70g，即为中间体5，产率74.2％。

6、在反应瓶中，加入1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-溴丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪1.6026g和100ml无水乙腈，加热回流，搅拌；然后缓慢滴加三乙胺的乙腈溶液1.0000g/10ml，滴加完毕后继续反应64h，冷却至室温，减压下旋蒸除去乙腈和过量的三乙胺，残留物用无水乙醚洗涤；然后粗产物在甲苯与异丙醇(体积比6:1)混合溶剂中提纯，得到淡绿色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-三乙氨基丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪溴铵盐1.3g，产率67.3％。

实施例2

1、将32.44g苯肼与27.13g3-甲基-2-丁酮加入到反应瓶中，加热到80℃，搅拌回流，反应6h；结束后冷却至室温，分液，收集下层油相；转移至反应瓶中，加热升温至90℃，缓慢滴加108g冰乙酸，反应5h。减压下蒸除大部分乙酸，用饱和无水碳酸钠溶液调节ph至8；然后用无水乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤，减压下浓缩，收集106-108℃(40mmhg)的馏分，得到淡黄色油状液体2,3,3-三甲基-3h-吲哚，即为中间体1，产率70.2％。

2、氮气保护下，向反应瓶中加入13.5g溴乙烷和40ml无水乙腈；加热升温至65℃，缓慢滴加含10g2,3,3-三甲基-3h-吲哚的乙腈溶液，反应48h。冷却至室温，减压下除去乙腈，加入50ml水，乙醚洗涤；用氢氧化钠溶液调节水相ph至9-10，室温下搅拌反应30min；用正己烷(3×20ml)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到黄色黏状液体1-乙基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉6.875g，即为中间体2。

3、在反应瓶中，加入11.20g的2,7-萘二酚，120ml含5.6g氢氧化钠的水溶液，机械搅拌；完全溶解后，冰盐浴冷却至0℃以下，加入5.00g的亚硝酸钠，然后缓慢滴加36g浓度为42％的硫酸溶液，保持温度在0℃以下；滴加完毕后继续反应1h，得到红棕色黏状浆液；抽滤，用水洗至滤液为中性，收集滤饼，自然晾干，得到红褐色固体1-亚硝基-2,7-萘二酚12.3g，即为中间体3，产率93％。

4、在反应瓶中，加入7.6g1-亚硝基-2,7-萘二酚和120ml无水甲醇，氮气保护下，加热回流；然后缓慢滴加6.875g1-乙基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉的正己烷溶液15ml，滴加完毕后继续反应12h。冷却至室温，减压下旋蒸除去溶剂，得到黑色黏状物，用少量的丙酮溶解，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)，粗产物用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-羟基-3h-吲哚啉萘并噁嗪1.87g，即为中间体4，产率17.2％。

5、在反应瓶中，加入2g1,4-二溴丁烷和100ml的丙酮，1.4g碳酸钾粉末，加热搅拌回流；然后缓慢滴加1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-羟基-3h-吲哚啉萘并噁嗪的丙酮溶液3.2924g/50ml，滴加完毕后继续反应48h；冷却至室温，过滤，浓缩，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，粗产物用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-溴丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪3.3g，即为中间体5，产率73.6％。

6、在反应瓶中，加入1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-溴丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪1.6026g和100ml无水乙腈，加热回流，搅拌；然后缓慢滴加三乙胺的乙腈溶液1.0000g/10ml，滴加完毕后继续反应72h。冷却至室温，减压下旋蒸除去乙腈和过量的三乙胺，残留物用无水乙醚洗涤；然后粗产物在甲苯与异丙醇(体积比6:1)混合溶剂中提纯，得到淡绿色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-三乙氨基丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪溴铵盐1.3g，产率67.3％。

实施例3

1、将64.88g苯肼与54.26g3-甲基-2-丁酮加入到反应瓶中，加热到80℃，搅拌回流，反应8h；结束后冷却至室温，分液，收集下层油相；转移至反应瓶中，加热升温至90℃，缓慢滴加216g冰乙酸，反应10h。减压下蒸除大部分乙酸，用饱和无水碳酸钠溶液调节ph至10；然后用无水乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤，减压下浓缩，收集106-108℃(40mmhg)的馏分，得到淡黄色油状液体2,3,3-三甲基-3h-吲哚，即为中间体1，产率69.1％。

2、氮气保护下，向反应瓶中加入27.0g溴乙烷和100ml无水乙腈；加热升温至75℃，缓慢滴加含20g2,3,3-三甲基-3h-吲哚的乙腈溶液，反应64h。冷却至室温，减压下除去乙腈，加入120ml水，乙醚洗涤；用氢氧化钠溶液调节水相ph至9，室温下搅拌反应90min；用正己烷(3×40ml)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到黄色黏状液体1-乙基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉13.50g，即为中间体2。

3、在反应瓶中，加入22.40g的2,7-萘二酚，180ml含11.20g氢氧化钠的水溶液，机械搅拌；完全溶解后，冰盐浴冷却至5℃，加入10.00g的亚硝酸钠，然后缓慢滴加72g浓度为48％的硫酸溶液，保持温度在5℃；滴加完毕后继续反应2h，得到红棕色黏状浆液；抽滤，用水洗至滤液为中性，收集滤饼，自然晾干，得到红褐色固体1-亚硝基-2,7-萘二酚23.80g，即为中间体3，产率92％。

4、在反应瓶中，加入15.20g1-亚硝基-2,7-萘二酚和150ml无水甲醇，氮气保护下，加热回流；然后缓慢滴加13.75g1-乙基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉的正己烷溶液30ml，滴加完毕后继续反应24h。冷却至室温，减压下旋蒸除去溶剂，得到黑色黏状物，用少量的丙酮溶解，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)，粗产物用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-羟基-3h-吲哚啉萘并噁嗪3.40g，即为中间体4，产率16.4％。

5、在反应瓶中，加入4g1,4-二溴丁烷和150ml的丙酮，2.80g碳酸钾粉末，加热搅拌回流；然后缓慢滴加1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-羟基-3h-吲哚啉萘并噁嗪的丙酮溶液6.5848g/80ml，滴加完毕后继续反应64h；冷却至室温，过滤，浓缩，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，粗产物用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-溴丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪6.5g，即为中间体5，产率73.4％。

6、在反应瓶中，加入1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-溴丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪3.2052g和120ml无水乙腈，加热回流，搅拌；然后缓慢滴加三乙胺的乙腈溶液2.0000g/10ml，滴加完毕后继续反应72h。冷却至室温，减压下旋蒸除去乙腈和过量的三乙胺，残留物用无水乙醚洗涤；然后粗产物在甲苯与异丙醇(体积比6:1)混合溶剂中提纯，得到淡绿色固体1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-三乙氨基丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪溴铵盐2.4g，产率65.2％。

7、应用实例

在三口烧瓶中，加入计量的聚四氢呋喃二醇(ptmg,mn＝1000)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),滴入几滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，60℃下反应至-nco达到理论值；然后加入2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)、1,4-丁二醇(bdo)扩链,70℃下反应至-nco达到理论值；降温至50℃，加入计量的三乙胺(tea)中和30min，充分搅拌。降至室温，在高速剪切搅拌下，注入蒸馏水分散乳化，得到固含量20％的水性聚氨酯乳液。

取上述制备的水性聚氨酯乳液，加入计量的1-乙基-3,3-二甲基-9ˊ-(4″-三乙氨基丁氧基)-3h-吲哚啉萘并噁嗪溴铵盐，在高速剪切搅拌下使其混合均匀，形成共混的光致变色聚氨酯乳液。然后，倒入半径为5cm的圆形聚四氟乙烯模具中，室温下避光干燥成膜。

将上述制备的光致变色水性聚氨酯乳液用蒸馏水稀释10倍，然后放在500w的高压汞灯下辐照，乳液颜色加深，变成深蓝色；避光处理，颜色逐渐变浅，恢复到原来的状态。这说明其具有光致变色作用，在溶液中无色体和呈色体之间存在着平衡。光致变色水性聚氨酯乳液紫外光辐照前后的吸收光谱详见图4，辐照后的褪色曲线见图5。

将光致变色聚氨酯薄膜置于500w的高压汞灯下辐照，薄膜的颜色逐渐加深，变为深蓝色；处于暗室下，颜色变浅，表明其具有光致变色性能。光致变色聚氨酯薄膜紫外光辐照前后的吸收光谱详见图6，辐照后的褪色曲线见图7。