包括聚乙烯的热塑性组合物及其制备与应用方法与流程

本发明涉及一种包含至少两种不同的乙烯聚合物的热塑性组合物及其制备与应用方法。根据本发明的组合物尤其用于制备作为隔音体(acoustic insulator)的制品，即具有降低声音(sound reducing)或阻隔声音(sound deadening)的性质的制品。本发明还涉及一种包含热塑性组合物的隔音体、一种包括热塑性组合物的复合材料，此复合材料尤其为质量-弹簧系统形式，和一种质量-弹簧系统(mass-spring system)的阻挡层，其中阻挡层包含所述的热塑性组合物。

背景技术：

车辆的噪声源包括动力系统(power train)、传动系统(driveline)、轮胎接触面(tire contact patch)(由路面激发)、刹车以及风等。由车厢内所有这些噪声源所产生的噪音涵盖了相当大的频率范围，对于普通的柴油与汽油车而言，可高达6.3kHz。由车中的噪声源所发出的高于此频率的声能一般可以忽略。

已知使用隔音体、吸震器以及吸收器以反射与消散声音，使车辆如汽车或卡车的噪音衰减，从而降低整体的车内音量。这种噪音衰减一般通过“质量-弹簧”系统来获得。在此，质量组件由一层相对高密度的不透水材料形成，被称为“阻挡层”(barrier layer)或“厚层”(heavy layer)。弹簧组件由一层相对低密度的材料，如未压缩毛毡(non-compressed felt)、羊毛(fleece)或泡沫形成。

弹簧的刚性可与解耦层中空气的可压缩性与其骨架的刚性的总和相比。所用噪音隔绝材料的厚度通常由车辆制造商预先测定。如果是这种情况下，特别是隔音层具有大致均匀的厚度时，即可通过增加质量来改变共振频率。隔音体的功能高度依赖于阻挡层的单位面积重量和密度。一般而言，隔音体的质量随着阻挡层的重量增加而增加。然而，由于重量对行驶中所使用的燃料量有直接影响，由于较低的重量是经济和生态要求，必须限制阻挡层的重量。因此，可以看出在传统质量-弹簧系统中，质量层或阻挡层朝向低重量化的趋势。因而，近来厚度为1-4mm的阻挡层的单位面积重量由6-7kg/m²降低至2-3kg/m²。将阻挡层的重量进一步降低到1.5kg/m²或更小，也将会降低隔音表现。然而，对于轻量化的严格要求，必须在声学表现与减轻重量之间发现平衡。对于声学家而言，处理时具有非常低面积重量的隔音部分的阻挡层是个优势。然后将通过其他措施来获得车辆中整体良好的声学性能，即使某些部分使用较低水平的隔音。其中包括例如一部分比较好的声学设计(较高隔音能力的附件或较佳的厚度分布)、外加吸收器支持隔音性能、用以对声压位准(sound pressure level)产生整体效果，和/或耦合轻的阻挡层与较佳表现的弹簧解耦器。

阻挡层的单位面积重量实际上的最小值约为2.5kg/m²，所以毫无可能对隔音层进行重量调整。如果不使用更轻的阻挡层，相应的阻挡层泡沫部分的重量最小值也无法减少。

WO 2012/119654公开了一种声音衰减修饰组件，包含至少一个具有声学质量-弹簧特性的隔音区域，此隔音区域包含至少一个质量层及邻接质量层的解耦层，其中质量层由多孔纤维层与阻挡层组成。解耦层与所有层层压在一起。质量层，即不透水阻挡层，可由高度填充的致密材料制成，这些材料可包括含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的热固性塑料、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体或橡胶、聚氯乙烯及其任意组合。

WO 2012/039733涉及填充热塑性聚烯烃组合物，例如作为汽车上的消音片(sound-deadening sheeting)，其包含密度等于或大于0.885g/cm³的丙烯聚合物、一个或多个直链乙烯聚合物和/或基本上直链的聚合物、增塑剂和填料。在此参考文献中的比较例C*涉及一种不含丙烯聚合物，却由基本上直链的乙烯-辛烯共聚物与低密度聚乙烯所组成的组合物，其中乙烯-辛烯共聚物的密度为0.875g/cm³，在190℃、2.16kg负荷下的熔流指数(melt flow index)为3g/10分钟，低密度聚乙烯的密度为0.921g/cm³，在190℃、2.16kg负荷下的熔流指数为0.22g/10分钟。由此组合物所制备的堆叠的热成形制品并不具有为了运输而需要的足够刚性。

US 4438228涉及用作例如车用地板的消音片的填充热塑性聚烯烃组合物。此组合物通过混合约5-55重量％的乙烯/α-烯烃共聚物、约2-12重量％的增塑剂、约40-90重量％的填料，以及任选的弹性体聚合物所得，其中α-烯烃包含4至10个碳原子，增塑剂选自加工油、环氧化油、聚酯、聚醚及聚醚酯。使用低密度聚乙烯同聚物取代乙烯/α-烯烃共聚物会使产品具有较低的刚性，不适合用于预期的用途。此结果同样适用于乙烯/α-烯烃共聚物的一部分被弹性体聚合物例如乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)橡胶取代。

发明简述

本发明的一个目标是提供一种用于制备隔音体的改进材料，此改进材料优选可加工为薄层，优选厚度为0.2mm-5mm、单位面积重量为0.8kg/m²-1.2kg/m²的片状形式，进一步优选其中所述薄层可用作声学系统中的阻挡层，同时维持足够的刚性以允许此材料以堆叠形式运输而不损坏。

本发明的目的通过包含至少两种不同的乙烯聚合物(A)和(B)、填料以及增塑剂的组合物来实现。

根据本发明的第一方面，本发明涉及一种热塑性组合物，包含至少组分(i)-(iii)：

(i)10-50重量％的至少一种第一乙烯聚合物(A)和至少一种第二乙烯聚合物(B)的组合，

其中所述第一乙烯聚合物(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.90g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.3g/10分钟至5g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为5至60MPa；

和其中所述第二乙烯聚合物(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.3g/10分钟至10g/10分钟；

(B3)高于(A)的挠曲模量；

(ii)35-90重量％的颗粒作为填料，优选为无机颗粒；

(iii)0.05-20重量％的液体(在23℃下)作为至少一种第一乙烯聚合物(A)和/或至少一种第二乙烯聚合物(B)的增塑剂；

组分(i)-(iii)的重量％基于组合物的总重量。

在一个实施方式中，组合物不包含密度等于或大于0.885g/cm³的丙烯聚合物。

在一个可选实施方式中，不只是从根据本发明的组合物中排除密度等于或大于0.885g/cm3的丙烯聚合物，还排除任何丙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、高密度聚乙烯、热塑性橡胶、聚氯乙烯，或其任意组合。

在进一步的实施方式中，根据本发明组合物进一步包含至少一种第三乙烯聚合物(C)，其表现出(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.92g/cm³至0.97g/cm³；和(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数大于10g/10分钟至100g/10分钟。

在进一步的实施方式中，任何与所述至少一种第一乙烯聚合物(A)、所述至少一种第二乙烯聚合物(B)和所述至少一种第三乙烯聚合物(C)不同，且具有由烯烃单体衍生的重复单元的任何聚合物(如果存在)，被排除在根据本发明组合物之外。

在进一步的实施方式中，所述第三乙烯聚合物(C)表现出

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.92g/cm³至0.95g/cm³；

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为20g/10分钟至90g/10分钟；

或

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.925g/cm³至0.935g/cm³；

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为30g/10分钟至80g/10分钟。

在一个实施方式中，(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.89g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至3g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为10至50MPa；

(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至7g/10分钟；

或

(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.89g/cm³，

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至3g/10分钟，

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为10至40MPa，

(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³，

(B1)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至1.5g/10分钟。

在一个实施方式中，(A)为乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物，(B)为LLDPE，以及(C)为LPDE。

在一个实施方式中，基于(A)和(B)的总重量(＝100％)，组合物中(A)的重量为5-30％和(B)的重量为60-90％，或基于(A)、(B)和(C)的总量(＝100％)，(A)的重量为5-30％，(B)的重量为60-90％，和(C)的重量为1-20％。

在一个实施方式中，组分(ii)的所述填料颗粒为无机颗粒。

在一个实施方式中，所述无机颗粒选自碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化铝、黏土、二氧化硅、以及其两种或多种的混合物。

在一个实施方式中，组分(iii)的液体选自石蜡油、芳族油、环烷油、环氧化油例如环氧化大豆油及环氧化亚麻仁油、多元酸与多元醇的聚酯、聚醚及聚醚酯、具有7至12个碳原子的单羧酸，以及其两种或多种的混合物。

在进一步的实施方式中，根据本发明的组合物进一步包含组分(iv)：

(iv)基于组合物总重量的0.01-25重量％的助滑剂、防点燃添加剂、稳定剂、颜料、色素、抗氧化剂、抗静电剂、助流剂、脱模剂、和成核剂，或其两种或多种的混合物。

根据本发明的第二方面，本发明涉及一种复合材料，包含本发明的第一方面所定义的组合物。

在一个实施方式中，复合材料为层状复合材料。

在一个实施方式中，层状复合材料为质量-弹簧系统，其中本发明的第一方面所定义的组合物形成阻挡层，以及至少另一层形成弹簧层，所述另一层包含选自泡沫、羊毛、毛毡、纤维、再生毛(shoddy)以及其两种或多种的混合物的材料。

在进一步的实施方式中，层状复合材料为吸收层-阻挡层-吸收层系统，包含如本发明的第一方面所定义的热塑性组合物或由根据本发明的第三方面的方法所制备的热塑性组合物。吸收层可由泡沫、羊毛、毛毡、纤维、再生毛或其两种或多种的混合物制成。此外，吸收层的其中一层可形成用于质量-弹簧系统的弹簧层。形成多孔泡沫或是使用开孔泡沫材料有利于更好的吸收功能。

根据本发明的第三方面，本发明涉及一种制备本发明第一方面所定义的组合物或本发明第二方面所定义的复合材料的方法，至少包括以下步骤(P1)和(P3)：

(P1)混合组分(i)-(iii)和任选的组分(iv)；(P3)对混合的组分(i)-(iii)和任选的组分(iv)进行挤出、真空成型、深抽拉、冷成型、热成型、压光或注射成型(injection moulding)。

根据本发明的第四方面，本发明涉及本发明第一方面所定义的组合物的用途、本发明第二方面所定义的复合材料的用途，或本发明第三方面所定义的方法所获得的组合物和复合材料的用途。

在一个实施方式中，本发明涉及一种隔音体，包含本发明第一方面所定义的组合物、或包含本发明第二方面所定义的复合材料，或包含根据本发明第三方面所定义的方法所制备的组合物或复合材料。

在进一步的实施方式中，本发明涉及质量-弹簧系统的阻挡层，包含本发明第一方面所定义的组合物、或根据本发明第三方面所定义的方法所制备的组合物。

在进一步的实施方式中，本发明涉及一种吸收层-阻挡层-吸收层系统，包含如本发明第一方面所定义的组合物或由根据本发明第三方面的方法所制备的组合物。吸收层可由泡沫、羊毛制成。

在又一种实施方式中，本发明涉及一种汽车部件，包含本发明第一方面所定义的热塑性组合物、或包含本发明第二方面所定义的复合材料、或包含根据本发明第三方面所定义的方法所制备的热塑性组合物或复合材料、或包含本发明第四方面所定义的隔音体，或包含本发明第四方面所定义的阻挡层。

发明详述

本发明的第一方面：热塑性组合物

根据本发明的第一方面，本发明涉及一种热塑性组合物，包含至少组分(i)-(iii)：

(i)10-50重量％的至少一种第一乙烯聚合物(A)和至少一种第二乙烯聚合物(B)的组合，

其中所述第一乙烯聚合物(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.90g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.3g/10分钟至5g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为5至60MPa；

和其中所述第二乙烯聚合物(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.3g/10分钟至10g/10分钟；

(B3)高于(A)的挠曲模量；

(ii)35-90重量％的颗粒作为填料；

(iii)0.05-20重量％的液体(在23℃下)作为至少一种第一乙烯聚合物(A)和/或至少一种第二乙烯聚合物(B)的增塑剂；

组分(i)-(iii)的重量％基于组合物的总重量。

在一个实施方式中，组合物不包含密度等于或大于0.885g/cm³的丙烯聚合物。

在进一步的实施方式中，不只是从根据本发明组合物中排除密度等于或大于0.885g/cm³的丙烯聚合物，还排除任何丙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、高密度聚乙烯、热塑性橡胶、聚氯乙烯，或其任意组合。

在进一步的实施方式中，根据本发明组合物还包含至少一种第三乙烯聚合物(C)，其表现出(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.92g/cm³至0.97g/cm³；和(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数大于15g/10分钟至100g/10分钟。

在进一步的实施方式中，任何与所述至少一种第一乙烯聚合物(A)和所述至少一种第二乙烯聚合物(B)不同，且具有由烯烃单体衍生的重复单元的任何聚合物，被排除在根据本发明的组合物之外。

根据本发明的组合物可被加工成薄片，此薄片的厚度为0.2mm至5mm，单位面积重量约为0.3kg/m²至10kg/m²。上述组合物制成的薄片的相对应的刚度在足以使此材料以堆叠形式运送或运输而不产生损坏的范围内。根据WO 2012/039733的公开，这令人惊讶。此薄片可用作质量-弹簧系统的阻挡层以有效地阻隔声音，从而根据本发明的组合物可用于隔音体。

根据本发明的热塑性组合物中的组分(i)包含至少一种第一乙烯聚合物(A)以及至少一种第二乙烯聚合物(B)。此组合物可任选进一步包含至少一种第三乙烯聚合物(C)。聚合物(A)、(B)和(C)彼此不同。

本公开所用的术语“乙烯聚合物”与术语“聚乙烯”同义。此术语涵盖含有乙烯衍生单元的任何聚合物。适合用于本发明的这种聚合物是本领域众所周知的，且可利用已知技术制备。

根据本发明，所述至少一种第一乙烯聚合物(A)、所述至少一种第二乙烯聚合物(B)以及任选的所述至少一种第三乙烯聚合物(C)的密度为0.87g/cm³至0.97g/cm³。乙烯聚合物的密度经常以三位数的精确度测量。因此当以ASTM D792测量密度时，0.87g/cm³至0.97g/cm³的范围涵盖0.865g/cm³至0.974g/cm³。

因此，第一乙烯聚合物(A)的密度为0.865g/cm³至0.904g/cm³、第二乙烯聚合物(B)的密度为0.895g/cm³至0.924g/cm³，和第三乙烯聚合物(C)的密度为0.915g/cm³至0.974g/cm³。

如分别在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定，所述至少一种第一乙烯聚合物(A)、所述至少一种第二乙烯聚合物(B)以及任选的至少一种第三乙烯聚合物(C)的熔流指数分别为0.3g/10分钟至5g/10分钟、0.3g/10分钟至10g/10分钟及15g/10分钟至100g/10分钟。

本公开所用的术语“熔流指数”与术语“熔融指数”或“熔体质量流率”同义。

在一个实施方式中，第一乙烯聚合物(A)为聚乙烯弹性体，其特征在于根据ASTM D790所测量的挠曲模量为5MPa至60MPa。更精确而言，术语“挠曲模量”意指根据ASTM D790所测量的2％割线挠曲模量(secant flexural modulus)。

不受限于理论，据信第一乙烯聚合物(A)提供了根据本发明组合物的弹性。

第二乙烯聚合物(B)具有高于聚合物(A)的挠曲模量。

在一个实施方式中，聚合物(B)的挠曲模量至少为聚合物(A)的两倍高；在进一步的实施方式中，至少为聚合物(A)的三倍高。

在一个实施方式中，根据ASTM D790(以2％割线挠曲模量的形式)所测量的第二乙烯聚合物(B)的挠曲模量为100MPa至1000MPa。在进一步的实施方式中，聚合物(A)的挠曲模量为120MPa至600MPa或150MPa至400MPa。

不受限于理论，据信聚合物(B)提供了根据本发明组合物足够的韧性(toughness)。

聚合物(C)相较于聚合物(A)和聚合物(B)具有高得多的熔流指数。不受限于理论，据信聚合物(C)支持聚合物(A)和(B)的加工。

在进一步的实施方式中，(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.89g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至3g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为10至50MPa；和

(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至7g/10分钟。

在进一步的实施方式中，(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.89g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至3g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为10至40MPa；和

(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至1.5g/10分钟。

如果存在，(C)可以表现出

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.92g/cm³至0.95g/cm³，

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为20g/10分钟至90g/10分钟；

或

(C1)根据ASTMD792所测定的密度为0.925g/cm³至0.935g/cm³，

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为30g/10分钟至80g/10分钟。

在进一步的实施方式中，(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.89g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至3g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为10至50MPa；

(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至7g/10分钟；

和(C)表现出

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.92g/cm³至0.95g/cm³；

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为20g/10分钟至90g/10分钟，

或

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.925g/cm³至0.935g/cm³；

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为30g/10分钟至80g/10分钟。

在进一步的实施方式中，(A)表现出

(A1)根据ASTM D792所测定的密度为0.87g/cm³至0.89g/cm³；

(A2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至3g/10分钟；

(A3)根据ASTM D790所测量的挠曲模量为10至40MPa；

(B)表现出

(B1)根据ASTM D792所测定的密度为0.90g/cm³至0.92g/cm³；

(B2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为0.5g/10分钟至1.5g/10分钟；

和(C)表现出

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.92g/cm³至0.95g/cm³；

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为20g/10分钟至90g/10分钟，

或

(C1)根据ASTM D792所测定的密度为0.925g/cm³至0.935g/cm³；

(C2)在190℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238所测定的熔流指数为30g/10分钟至80g/10分钟。

在一个实施方式中，所述至少一种第一乙烯聚合物(A)以及所述至少一种第二乙烯聚合物(B)可独立选自乙烯与至少一种α-烯烃的乙烯共聚物。

用于本公开的术语“乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物”涵盖包含乙烯衍生单元以及至少一种α-烯烃的衍生单元的共聚物。适用于本发明的这种聚合物是本领域众所周知的，且可根据已知技术制备。

在一个实施方式中，所述至少一种α-烯烃具有自4至20个碳原子(C4-C20α-烯烃)。构成第一乙烯聚合物或第二乙烯聚合物，或第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的C4-C20α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯及乙烯基降莰烯。当未指定烷基支链的位置时，其通常位于烯烃的3位或更高位。

在一个实施方式中，所述至少一种α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，更优选所述至少一种α-烯烃选自1-丁烯和1-辛烯。

在进一步的实施方式中，所述至少一种第一乙烯聚合物(A)是1-丁烯或1-辛烯的乙烯共聚物。

所述至少一种第二乙烯聚合物(B)可以选自低密度聚乙烯(LDPE)和直链低密度聚乙烯(LLDPE)。LDPE的特征为具有聚合物支链的乙烯均聚物。LLDPE的特征为乙烯与至少一种α-烯烃共聚。

在一个实施方式中，(B)是LLPDE。

在进一步的实施方式中，(B)是包含1-辛烯或1-丁烯的LLPDE。

两种类型的乙烯聚合物，即LDPE和LLDPE均为已知且可根据已知方法制备。而且其中许多种类可商购。

(C)可为任意的乙烯聚合物，优选均聚物，例如LDPE。

在一个实施方式中，(A)为1-丁烯或1-辛烯的乙烯共聚物；(B)是LLDPE；和(C)是LPDE。

适用于根据本发明的组合物的可商购乙烯聚合物选自例如Dowlex^TM(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)及其附属公司的注册商标)型、Engage^TM(陶氏化学公司及其附属公司的注册商标)型、Exceed^TM(艾克森美孚公司(ExxonMobil)的注册商标)型、ExxonMobil^TM(艾克森美孚公司的注册商标)型或Lotrene^TM型(卡塔尔石油化学股份有限公司(Qatar Petrochemical Company Ltd.)的注册商标)，但不仅限于此。

在一个实施方式中，组合物包含一种聚合物(A)、一种聚合物(B)和一种聚合物(C)。

在另一个实施方式中，组合物包含一种聚合物(A)、两种不同的聚合物(B)和一种聚合物(C)。

组合物中聚合物(A)、(B)和(C)的相对量可相对自由选择。

在一个实施方式中，组合物中(A)的重量为(A)和(B)总重(＝100％)的5-30％，(B)的重量为(A)和(B)总重(＝100％)的60-90％。

在另一个实施方式中，组合物中(A)的重量为(A)、(B)和(C)总量(＝100％)的5-30％，(B)的重量为(A)、(B)和(C)总量(＝100％)的60-90％，而(C)的重量为(A)、(B)和(C)总量(＝100％)的1-20％。

根据本发明，在100重量％的总量中，组分(i)占热塑性组合物的10-50重量％。更优选地，组分(i)占总组合物总重量的10-40重量％，更优选10-30重量％，更优选10-20重量％，更优选12-18重量％。

包含在根据本发明组合物中的聚合物(A)、(B)和任选的(C)的组合物可用已知的结晶分析分离方法来分析，该分析方法又被称作“CRYSTAF”方法。该分析通过监测溶液中聚合物的浓度同时降低溶液温度来测量聚合物中共单体的分布或是短链分支分布(SCBD)。在给定的温度下，根据聚合物链中共单体的分布，聚合物的不同片段会结晶并沉淀。因此，已知的聚乙烯聚合物可通过CRYSTAF方法获得的典型部分表示其特征。通过这些部分，可将至少一种第一聚合物(A)、至少一种第二聚合物(B)和任选的至少一种第三聚合物(C)彼此分开从而鉴别。本分析可通过由Polymer Char公司商业化的自动化仪器进行(http：//www.polymerchar.com/pdf/Polymer_Char_CRYSTAF_Datashee t.pdf)。所述仪器的商品名为“CRYSTAF”。关于CRYSTAF方法更详细的描述，可经由www.researchgate.com，在Stellenbosch大学的Muhamed Sweed于2006年所发表的论文“Co-crystallization in Polyolefin Blends Studied by Various Crystallization Analysis Techniques”中获得。

根据本发明的热塑性组合物中的组分(ii)为一种或多种填料。填料选自有机或无机颗粒。填料优选无机颗粒。

组分(ii)的所述无机颗粒选自碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化铝、黏土、二氧化硅，或其两种或多种的混合物。

在一个实施方式中，无机颗粒为碳酸钙颗粒和/或硫酸钡颗粒。

本发明中作为一种或多种填料的无机颗粒可涂覆或不涂覆，例如以如下所述的一种或多种组分(iii)或(iv)涂覆，例如脂肪酸。

在进一步的实施方式中，无机颗粒的粒径为1μm至150μm，更优选5μm至125μm，更优选10μm至100μm。

根据本发明，在100重量％的总量中，组分(ii)占热塑性组合物的35-90重量％。填料所用的量为至少40重量％，例如至少50重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或至少75重量％，其上限为90重量％。

根据本发明的热塑性组合物中的组分(iii)为所述至少一种第一和/或所述至少一种第二乙烯聚合物的一种增塑剂，或为所述至少一种第一和/或所述至少一种第二乙烯聚合物的多种增塑剂，或为包含所述至少第一乙烯聚合物和所述至少第二聚合物的混合物(blend)的增塑剂。

增塑剂成分选自多个组。第一组为已知作为加工油的组，例如石蜡油、芳香油和环烷油。环烷油与石蜡油优选如用于汽车地毯底布。当用于本发明实践中，有效的第二组增塑剂是包含环氧化油例如环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油的组。

当用于本发明的实践中，有效的第三组增塑剂为聚酯，其一般为多元酸与多元醇的液体缩合产物。本发明上下文中术语“液体”用于意指在室温，例如在23℃下可倾倒(pourable)。酸组分最常为饱和脂族二元酸、或通常使用芳族二元酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸、癸二酸和戊二酸或这些酸的混合物。多元醇可为脂族多元醇或聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇、二乙二醇及聚乙二醇。优选的聚酯组合物将由酸组分以及超过50重量％的脂族多元醇或甚至更优选脂族乙二醇组成。进一步优选的组合物基于己二酸或壬二酸，以及丙二醇或1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。这些增塑剂的分子量可在低至数百、高至约10000之间变动。市售产品极少有指定的分子量；然而一般在贸易上，产品的分子量范围分为低、中、或高。用于本发明目的是优选范围是分为中分子量的那些。

聚酯或环氧化油与烃油的混合物当用于本发明时也是有效的增塑剂。当采用聚酯增塑剂与烃油的混合物时，两种组分的相对比例可依据其性能目标在一个大范围中变动。基于经济上的考虑，优选包含50％或更少聚酯的混合物，最优选包含20％或更少聚酯的混合物。使用于本发明组合物中有效的第四组增塑剂为聚醚及聚醚酯。一般而言，聚醚为环氧烷类的寡聚物或聚合物，而最常见的市售种类为乙烯或环氧丙烷的聚合物。聚醚例如可使用各种催化剂使醛类聚合，或可用酸或碱催化环氧烷类的聚合来制备。聚醚的末端可为羟基以形成二醇(乙二醇)，或例如在环氧烷类与甘油形成加合物的状况下形成三醇，依此类推。末端为羟基的聚醚也可与酸、脂肪酸例如月桂酸或硬脂酸反应，化合物的一般实例是聚乙烯或聚丙烯乙二醇的单酯及双酯。聚醚的分子量可高达典型的高分子的分子量。

在一个实施方式中，增塑剂在23℃下为液体。作为组分(iii)的所述液体选自：石蜡油、芳香油、环烷油、环氧化油例如环氧化大豆油及环氧化亚麻仁油、多元酸与多元醇所形成的聚酯、聚醚及聚醚酯、具有7至12个碳原子的单羧酸，以及其两种或多种的混合物。

根据本发明，在100重量％的总量中，组分(iii)占热塑性组合物的0.05-20重量％。优选地，组分(iii)占0.1-20重量％，更优选0.1-15重量％，更优选1-13重量％，更优选3-12重量％。

除了强制需要的组分(i)-(iii)，根据本发明的热塑性组合物可任选包含一种或多种额外的化合物作为组分(iv)，其常用于填充的热塑性聚烯烃组合物。这些一种或多种额外的化合物在本公开中称为“添加剂”。

因此，根据本发明的热塑性组合物可进一步包含组分(iv)：

(iv)基于组合物总重量的0.01-25重量％的助滑剂、防点燃添加剂、稳定剂、颜料、色素、抗氧化剂、抗静电剂、助流剂、脱模剂和成核剂，或其两种或多种的混合物。

应当要再次注意的是，本发明组合物中分别指定的重量百分比相加之和总是为100％。

助滑剂可选自饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双酰胺(ethylene bis(amide))、不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双酰胺或其组合。

防点燃添加剂选自：卤化烃、卤化碳酸酯寡聚物、卤化二氧化丙烯醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑、芳族硫的金属盐，以及其两种或多种的混合物。

稳定剂如光稳定剂例如选自空间位阻胺。

用作组分(iv)的一种颜料是例如碳黑。

抗氧化剂可选自取代酚，例如2，6-二叔丁基酚。

抗静电剂选自：基于长链脂肪胺、长链脂肪酰胺、任选乙氧基化的化合物、季铵盐、磷酸酯、聚乙二醇酯及聚醇。

在加工中降低根据本发明组合物的黏性的助流剂选自例如丙烯酸树脂。

脱模剂可选自硬脂酸和金属硬脂酸盐例如硬脂酸钙和硬脂酸镁。

此外也可使用稳定聚合物组合物并防止其由包括但不限于热、光、氧气或其组合引起的降解的化合物。若使用了，这些添加剂以组合物总重量的至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.5重量％，更优选至少约1重量％，更优选至少2重量％，以及更优选至少5重量份的量存在。通常这些添加剂以小于或等于组合物总重量的25重量％的量存在。

组分(iv)是本领域例如聚合物加工领域所已知的，并且可商购。

下文列举根据本发明热塑性组合物的进一步的实施方式。

在一个实施方式中，组分的重量

(i)为10-25重量％；

(ii)为70-90重量％；

(iii)为2-12％重量。

尤其是，组分(i)的重量为10-20重量％。

尤其是，组分(ii)的重量为75-85重量％。

尤其是，组分(iii)的重量为4-10重量％。

具体地，组分的组合重量

(i)为10-20重量％；

(ii)为75-85重量％；

(iii)为4-10重量％。

在另一个实施方式中，组分的重量

(i)为15-50重量％；

(ii)为35-60重量％；

(iii)为2-12％重量。

尤其是，组分(i)的重量为20-50重量％。

尤其是，组分(ii)的重量为35-50重量％。

尤其是，组分(iii)的重量为4-10重量％。

具体地，组分的组合重量

(i)为20-50重量％；

(ii)为35-50重量％；

(iii)为4-10重量％。

在一个实施方式中，热塑性组合物为薄片形式或是注射成型(injection-moulded)制品形式。将根据本发明组合物转变为薄片的方法是已知的。适合的方法可选自挤出、真空成型、深抽拉、冷成型、热成型。

在进一步的实施方式中，热塑性组合物由组分(i)-(iii)，或者组分(i)-(iv)组成。

在进一步的实施方式中，根据本发明的组合物是根据本发明的第二方面所定义的复合材料的一部分。

根据本发明的第二方面，本发明涉及一种复合材料，包含根据本发明的第一方面所定义的组合物。

本公开中所使用的术语“复合材料”涵盖由两种或多种成分或材料制成的产品。一种成分为根据本发明的热塑性组合物，和至少一种成分为与根据本发明的热塑性组合物不同的材料，例如下文所定义的材料之一。复合材料可为层状复合材料。

在一个实施方式中，根据本发明的组合物与至少另一层层压于层状复合材料中。该至少另一层包含选自泡沫、羊毛、毛毡、纤维、再生毛以及其两种或多种的混合物的材料。

在一个实施方式中，层状复合材料为质量-弹簧系统，其中根据本发明的层压组合物构成阻挡层，以及包含选自泡沫、羊毛、毛毡、纤维、再生毛以及其两种或多种的混合物的材料的至少另一层构成弹簧层。

在阻挡层的相反面，复合材料可进一步与额外的吸收层和/或地毯层和/或装饰层结合。这些层可一起形成汽车装饰部件，例如内部挡板或外部挡板。

根据本发明的复合材料可进一步形成选自以下的制品：引擎盖下隔音层、外部/内部挡板隔音层、挡风玻璃(cowl)上方/侧边隔音层、地垫衬垫、地毯衬垫、地板吸震器、车门隔音层、顶盖隔音层、后座底部/滤网、后侧饰板/中柱饰板、后窗台、后轮轮罩、后车箱饰板或后车箱底板。

根据本发明的第三方面，本发明涉及制备本发明第一方面所定义的组合物或本发明第二方面所定义的复合材料的方法，至少包括以下步骤(P1)和(P2)：

(P1)混合组分(i)-(iii)和任选的组分(iv)；

(P3)对混合的组分(i)-(iii)和任选的组分(iv)进行挤出、真空成型、深抽拉、冷成型、热成型、压光或注射成型。

如本公开中使用的在步骤(P1)中的术语“混合”同义于术语“掺合”。

根据步骤(P1)中的混合根据已知方法进行，包括在反应器中混合组分(i)-(iii)和任选的组分(iv)，掺合各个组分或优选干掺合各个组分，然后进行熔融混合，例如使用适合的混合机、挤出机、滚筒混合机等。本领域已知的适合的混合机例如班布瑞混炼机(Banbury mixer)或等效的混合机。也可使用法劳连续混合机(Farrel continuous mixer，“FCM”)或挤出机例如螺旋挤出机。在混合步骤(i)中可使用的温度范围为160℃至200℃。

在本发明中熔融混合的填充热塑性混合物可先被磨碎成小颗粒，接着挤出以形成薄片，或可直接挤出制备薄片。

然而，根据本发明的组合物也可施加于衬底上，优选通过注射成型。

从而在一个优选实施方式中，所述方法在步骤(P3)之前进一步包括步骤(P2)：

(P2)将步骤(P1)中获得的混合物优选通过注射成型或压光施加于衬底上。

衬底可包括选自泡沫、羊毛、毛毡、纤维、再生毛以及其两种或多种的混合物的材料。根据本发明的薄片形式的组合物可通过层压方法施加于优选以薄片形式提供的衬底上。

在一个实施方式中，在第一方面中所定义的根据本发明的组合物可优选通过注射成型施加于选自泡沫、羊毛、毛毡、纤维、再生毛以及其两种或多种的混合物的材料。在随后的步骤中，将所得到的材料进行选自挤出、真空成型、深抽拉、冷成型、热成型或注射成型的处理。

根据本发明的第四方面，本发明涉及本发明第一方面所定义的组合物的周途、本发明第二方面所定义的复合材料的用途，或本发明第三方面所定义的方法所获得的组合物或复合材料的用途。

在一个实施方式中，根据本发明的热塑性组合物用于阻隔声音。

本公开中所使用的术语“阻隔声音”同义于例如“噪音衰减”、“降低声音”或“隔音”等术语。

在进一步的实施方式中本发明涉及一种隔音体，其包含本发明第一方面所定义的热塑性组合物、或包含或由本发明第二方面所定义的复合材料组成，或包含本发明第三方面所定义的方法所制备的热塑性组合物或包含或由本发明第三方面所定义的方法所制备的复合材料组成。

在进一步的实施方式中，根据本发明的热塑性组合物用于或用作质量-弹簧系统中的阻挡层。

从而本发明涉及质量-弹簧系统中的阻挡层，其中阻挡层包含或由本发明第一方面所定义的热塑性组合物或本发明第三方面所定义的方法所制备的热塑性组合物组成。

如本公开的“背景技术”章节中提到的，WO 2012/119654公开了一种质量-弹簧系统，此质量-弹簧系统包括基于薄质量阻挡层与毛毡顶层组合的质量层。此质量-弹簧系统包括至少一层质量层及邻接于此质量层的解耦层。根据本发明的组合物可有利地用作WO 2012/119654所定义的质量-弹簧系统中的质量层。

因此，图1显示质量-弹簧系统的示意图，包含质量层(阻挡层)1、解耦层2、任选的额外的毛毡层3以形成如WO 2012/119654所公开的优化的质量层系统，质量层1包含或由根据本发明的组合物组成，毛毡层3为吸收层、绑住但未压缩的毛毡层或毛毡层；该系统还任选包含额外的声学纱幕(scrim)层或装饰层4。层3和4可以替换为例如具有基础底布(primary backing)的簇绒(tufted)或无纺地毯，或与地毯层与质量层之间的吸音层结合。

作为本公开中所用的“解耦层”，典型的声学质量-弹簧系统的弹簧层所用的标准材料也可根据本发明依据相同的原理用于装饰部分中。解耦层可用任何种类的热塑性和热固性泡沫、闭孔(closed)或开孔泡沫，例如聚氨酯泡沫形成。解耦层也可用纤维材料制成，例如热成形纤维材料，包括源自于天然纤维和/或合成纤维的那些。解耦层优选具有低于100kPa的非常低的压缩刚性。解耦层优选为多孔或开孔，以增强弹簧效应。原则上解耦层应连接根据本发明的质量层的整个表面以实现优化的效果，然而由于制备技术，在非常局部的部分可能不是如此。此部分应整体作为声学质量-弹簧系统，层未耦合的小的局部区域不会损害整体的噪音衰减效应。

解耦层的厚度可被优化；然而其通常决定于车中的空间限制。优选地，可随着车中可用空间在不同区域改变其厚度。一般而言，其厚度为1mm至100mm，在大多数区域为5mm至20mm。

质量层与弹簧层组合在一起形成典型的隔音体。

任选地，为了增强至少一部分的吸收性质，可将额外的吸收材料置于根据本发明的质量层的顶部。额外层的单位面积重量优选为500g/m²至2000g/m²。

作为本公开中所用的“吸收层”，可由任何种类的热塑性和热固性泡沫，例如聚氨酯泡沫形成。然而，为了达到吸收噪音的目的，泡沫必须为开孔和/或多孔的，以根据本领域已知的吸音原理赋予声波入口。吸收层也可用纤维材料制成，例如热成形纤维材料，包括源自于天然纤维和/或合成纤维的那些。

吸收层的气流阻力(AFR)优选为至少200Nsm^-3，优选500Nsm^-3至2500Nsm^-3。也可将具有超过一层吸收层的吸收系统置于质量层的顶部。

也可将额外的纱幕置于任一吸收材料上以更进一步增强吸音，和/或保护下方的层，如防水等。

本公开所使用的纱幕为薄无纺布，其厚度为40μm至约1mm，优选40μm至0.5mm，以及具有增加的气流阻力。更优选其气流阻力(AFR)为500Nsm^-3至3000Nsm^-3，更优选1000Nsm^-3至1500Nsm^-3。纱幕与下方的吸收层优选具有不同的AFR，以获得增加的吸音。纱幕的AFR优选与吸收层的AFR不同。

纱幕层的单位面积重量可为50g/m²至250g/m²，优选80g/m²至150g/m²。

作为本公开所用的“纱幕”或“纱幕层”可由连续纤维、短纤维(staple fibers)或纤维混合物制成。这些纤维可用熔喷(melt blown)或纺丝黏合(spun bond)技术制成。它们可与天然纤维混合。纱幕例如由聚酯、聚烯烃纤维或纤维的组合所制成，纤维的组合例如是聚酯和纤维素、或聚酰胺和聚乙烯，或聚丙烯和聚乙烯。

或者，包括根据本发明的阻挡层的质量-弹簧系统可与如EP 2432925所公开的簇绒地毯表面层相结合，或例如与针轧布地毯层相结合，如PCT/EP2013/059501所公开的针轧布地毯。

因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种用于隔音的多层复合材料，包含质量层(阻挡层)和解耦层，其中质量层包含或由本发明第一方面所定义的材料组成。

在一个实施方式中，解耦层为毛毡层或泡沫层。多层复合材料可包括至少一层纱幕、无纺羊毛(nonwoven fleece)形式的额外层、一层泡沫或毛毡层、无纺地毯或簇绒地毯层形式的吸收层。

在进一步的实施方式中，本发明涉及一种汽车部件，包含本发明第一方面所定义的热塑性组合物、或包含本发明第二方面所定义的复合材料、或包含本发明第三方面所定义的方法所制备的热塑性组合物或复合材料，或包含本文定义的隔音体或阻挡层。

本文所用的术语“汽车部件”包括可在组装车中找到的任意部件。

具体实施方式

买施例1

将7.0重量％的Dowlex^TM 2035G(LLDPE；密度为0.919g/cm³、熔流指数为6.0g/10分钟)和7.0重量％的Dowlex^TM 2045G(LLDPE；密度为0.920g/cm³、熔流指数为1.0g/10分钟)[聚乙烯树脂(B)]、2.06重量％的Engage^TM 8457(乙烯-辛烯共聚物；密度为0.877g/cm³、熔流指数为3.0g/10分钟)[聚乙烯树脂(A)]、80.40重量％的碳酸钙、0.14重量％的碳黑和3.4重量％的棕榈油干掺合并连续进料至班布瑞混炼机(Banbury mixer)。将熔融材料输送至单一螺旋挤出机，其温度控制在约150℃。此材料通过模具、接着通过两个压光辊(calender roll)挤出，压光辊的温度控制在70℃至90℃，压光辊间隙为0.5mm。所得的薄片可用作质量-弹簧系统的阻挡层。

实施例2

用红外线辐射作为热源，将根据实施例1所制备的阻挡层在120℃至160℃的温度下层压至作为弹簧层的毛毡上。所得的复合材料形式的质量-弹簧系统可用作隔音体，例如在车厢内降低噪音。

实施例3

重复实施例1的步骤，差异在于使用6.75重量％的Dowlex^TM2035G、6.75重量％的Dowlex^TM 2045G和0.5重量％的密度为0.92g/cm³、熔融指数为70g/10分钟的LDPE[聚乙烯树脂(C)](例如MG70)。