1-(5，5-二甲基环己-1-烯-1-基)乙烷酮(式(I’)的化合物)和1-(5，5-二甲基环己-6-烯-1-基)乙烷酮(式(I”)的化合物)是用于合成各种已知香味化合物的通用且重要的中间体
在本申请的上下文中，式(I’)和式(I”)的化合物可以概括为下面的式(I)
式(I)的化合物(它是指式(I’)的化合物或式(I”)的化合物本身以及这两种化合物的任意混合物)可以用于生产例如下面式(Ia)至(Ig)的化合物：
由式(I)的化合物来获得式(Ia)至(Ig)的化合物的所有反应都是现有技术已知的。
式(I)的化合物通常是通过在式(II)化合物的重排中使用甲酸(HCOOH)作为催化剂而生产
该反应在例如US4147672中有描述。
这种通过在腐蚀性反应条件下使用强Bronsted酸的生产方法确实引起一些问题。例如，必须使用昂贵的耐酸设备用于生产。此外腐蚀性化合物的处理对于生产团队来说是不容易的。
由于式(I)的化合物的重要性，总有必要寻找生产式(I)的化合物的改进方法。
令人惊奇地发现，有可能通过金催化的Rupe-Kambli重排来生产式(I)的化合物。
因此，本发明涉及通过式(II)化合物的重排反应来生产式(I)的化合物的工艺(A)：
其中所述重排反应在至少一种Au(I)-络合物的存在下催化。
在合成式(I)的化合物时出现的另一个问题是存在竞争反应，例如Meyer Schuster重排：
通过使用上面所提到的金催化剂，副反应(不导致式(I)的化合物的反应)(或多或少)地得到抑制，这就意味着根据本发明的新方法的产率和转化都很优异。
具体地，对于根据本发明的工艺来说，使用下面的Au(I)-络合物作为催化剂：
Y——Au(I)——Z (III)，
其中
Z为阴离子，其选自由[BX4]-、[PX6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV)的阴离子组成的组
其中Q代表苯基或C1-8-烷基，其优选被至少一个选自由F、Cl和NO2组成的组中的取代基所取代；并且
X为卤素原子，具体为F和Cl；并且
Y为有机配体。
因此，本发明还涉及工艺(B)，其为这样的工艺(A)，其中使用至少一种Au(I)-络合物，所述Au(I)-络合物为下面的式(III)所示的化合物
Y——Au(I)——Z (III)，
其中
Z为阴离子，其选自由[BX4]-、[PX6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV)的阴离子组成的组
其中Q代表苯基或C1-8-烷基，其优选被至少一个卤素原子所取代；
并且
X为卤素原子，具体为F和Cl；并且
Y为有机配体。
优选地，Y是选自由下面的配体(Y1)至(Y10)组成的组中的有机配体：
因此，本发明还涉及工艺(C)，其为这样的工艺(A)或(B)，其中式(III)的Au(I)络合物的有机配体Y选自由下面的配体(Y1)至(Y10)组成的组：
优选地，Z为阴离子，其选自由[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根(例如三氟甲基磺酸根CF3SO3-)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV’)的阴离子组成的组，
因此，本发明还涉及工艺(D)，其为这样的工艺(A)、(B)或(C)，其中阴离子Z选自由下面的阴离子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根(例如三氟甲基磺酸根CF3SO3-)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV’)的阴离子组成的组
催化剂(Au(I)络合物)可以以式(I)所限定的形式添加到反应混合物中，但Au(I)-络合物也可以在反应混合物中原位形成(在加入起始材料之前或加入起始材料之后)。
例如，有机配体可以以盐的形式加入(例如氯化物：Y-Au(I)Cl)并且阴离子以金属盐的形式加入(例如银盐Ag(I)Z)。然后，Au(I)络合物是原位形成的并且所产生的金属盐(例如AgCl)不会产生负面干扰。
因此，本发明涉及工艺(E)，其为这样的工艺(A)、(B)、(C)或(D)，其中Au(I)络合物被原样添加到反应混合物中。
此外，本发明涉及工艺(F)，其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(D)或(E)，其中Au(I)络合物在反应混合物中原位形成。
优选的式(III)的Au(I)络合物为下面那些：
其中Cy为环己基，iPr为异丙基并且Tf为三氟甲基磺酸根。
因此，优选的工艺涉及如上所述的工艺，其中使用至少一种式(III’)、(III”)和/或(III”’)的络合物。
根据本发明的工艺通常在溶剂(或溶剂混合物)中进行。合适的溶剂是脂族烃类、醇类。优选的溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、2-丁醇和叔丁醇。
因此，本发明还涉及工艺(G)，其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(D)、(E)或(F)，其中所述工艺在溶剂或溶剂混合物中进行。
此外，本发明还涉及工艺(G’)，其为这样的工艺(G)，其中所述溶剂选自由甲醇、乙醇、2-丁醇和叔丁醇组成的组。
根据本发明的工艺通常在升高的温度下进行，一般为30℃-120℃。优选的反应温度在40℃和110℃之间，更优选地在50℃和100℃之间。
因此，本发明还涉及工艺(H)，其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)或(G’)，其中所述工艺在升高的温度下进行。
此外，本发明还涉及工艺(H’)，其为这样的工艺(H)，其中所述工艺在30℃到120℃的温度下进行。
此外，本发明还涉及工艺(H”)，其为这样的工艺(H)，其中所述工艺在40℃到110℃的温度下进行。
此外，本发明还涉及工艺(H”’)，其为这样的工艺(H)，其中所述工艺在50℃到100℃的温度下进行。
通常，Au(I)络合物以一定的量存在，其中底物(式(II)的化合物)与催化剂的比例为2∶1至10000∶1，优选为10∶1至3000∶1。
因此，本发明还涉及工艺(I)，其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(G’)、(H)、(H’)、(H”)或(H”’)，其中底物(式(II)的化合物)与催化剂的比例为2∶1至10000∶1，优选为10∶1至3000∶1。
根据本发明的工艺的反应时间(以获得合理量的目标产物)通常为60分钟至300分钟。
如上所述，式(I)的化合物可以用作合成其他有机化合物(特别是式(Ia)-(Ig)的那些)的起始材料。
下面的实施例用于举例说明本发明。如果没有另外说明的话，温度以℃给出，所有的份都是相对于重量。
实施例
实施例1：1-乙炔基-3，3-二甲基环己醇的重排
在23℃在氩气下将118.8mg(0.2mmol，0.1当量)的二环己基膦联苯氯化金(I)和56.88mg(0.2mmol，0.1当量)的三氟甲磺酸银溶于在带隔垫瓶(septum bottle)中的5.0ml叔丁醇。加入362.6μl(90％，2mmol，1当量)的1-乙炔基-3，3-二甲基环己醇(90％，2mmol，1当量)。将反应混合物在80℃搅拌105min。之后将反应混合物冷却至23℃。将样品取出，并用GC和NMR进行分析。
反应的转换率为98.9％。式(I’和I”)的产物以89.6wt-％的产率获得。
如果需要的话，可以将两种异构体分离。
实施例2-6
在与实施例1相同的条件下进行下列实施例。
配体如上面所定义，并且配体以氯化物的形式加入，阴离子以Ag(I)盐的形式加入。
对比例(实施例7-11)
重复如实施例1中所述的相同反应，但是所使用的Au催化剂没有落入权利要求的范围。
实施例7和8在没有任何有机配体的情况下进行。AuCl与银盐组合使用。
实施例9、10、11和8使用其中Au(0)吸附在载体的催化剂来进行。
因此，可以看出，选择合适的(所要求保护的)催化剂很重要。