本公开总体涉及用于增强脱氢反应器的性能的方法，具体地通过减少由焦炭沉积引起的催化剂失活。
背景技术：
烷烃脱氢是公认的用于生产各种有用的烃产物，如用于转化到MTBE的异丁烯和用于聚合物工业的丙烯的方法。目前存在几种可用于轻烷烃的催化脱氢的催化方法，包括Sud-Chemie方法、UOP的方法、Phillips的StarTM方法以及Snamprogetti-Yarsintez方法。
通过可逆的化学反应的烷烃的脱氢包括两个烃-氢键的断裂以及氢分子和含有双碳键的分子的形成。尽管此反应看上去简单，但其在工业上实现是最复杂的化学过程之一。由于脱氢反应是高度吸热的，所以它们需要添加大量热量以获得可接受的产率。然而，这些高温会增强不期望的平行副反应，包括催化剂床上的焦炭的形成。
由于通过焦炭积聚的催化剂失活会不利地影响催化剂性能，导致较低的产率和昂贵的维护，由烃进料的分解导致的催化剂上的焦炭的形成是石化工业中广泛研究的问题。例如，一旦催化剂失活，必须将它们移出生产线，并通过额外的反应再生，如以下的氧化反应：
C(a)+O2(g)→CO2(g) (1)
其中“a”和“g”的下标分别是催化剂表面上的吸附物质和气相。然而，使用此反应的催化剂的再生是昂贵以及耗时的。拥有在不会需要这样的高温并且会最小化催化剂上的焦炭的形成的条件下进行脱氢反应的方式将是期望的。
技术实现要素：
在各种实施方式中，公开了用于获得烯烃的系统和方法。
一种用于获得烯烃的方法，包括：通过使包含烷烃的第一反应物流通过第一入口进入脱氢反应器；使包含活化的CO2的第二反应物流通过第二入口进入脱氢反应器，在脱氢反应器中，在将烷烃转化成烯烃的条件下，在脱氢催化剂上使第一反应物流与第二反应物流反应；以及回收烯烃。
一种用于通过使烷烃脱氢来产生烯烃的系统，包括：具有包含在其中的脱氢催化剂的脱氢反应器，所述脱氢反应器配置为在促进烷烃的脱氢的条件下运行，其中脱氢反应器包括配置为从第一源接收烷烃流的第一入口；以及配置为从第二源接收活化的CO2的第二入口；配置为允许回收烯烃的出口。
下文更具体地描述这些和其它特征和特性。
附图说明
以下是附图的简要描述，其中相同的元素编号相同并且示出其是为了说明本文中公开的示例性实施方式的目的而不是为了显示其的目的。
图1是描绘根据本公开的示例性实施方式的用于使用等离子体反应器将活化的CO2提供到脱氢反应器来获得烯烃的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了用于使用活化的CO2来获得烯烃的新方法和系统，其提供比常规脱氢方法更加选择性和更高效的脱氢以及减少的焦炭沉积。
本公开通过提供用于增强烯烃生产的效率和产率的系统和方法解决了以上描述的缺陷。在一个方面中，该方法和系统提供了等离子体活化的CO2在脱氢反应器中与烷烃流一起的使用。通过本发明的方法和系统的使用，减少了通过焦炭沉积的催化剂失活并改善了脱氢反应的选择性和效率。本发明的方法和系统可以有利地用来将烷烃转化成更具商业价值的烯烃。这样的转化的一个实例是异丁烷到异丁烯的转化。以这种方式产生的异丁烯可以用作反应物流来产生其它有价值的石化产物，如通常作为抗爆添加剂加入汽油的甲基叔丁基醚(MTBE)。
在一个方面中，本发明提供了用于获得烯烃的方法，包括，使包含烷烃的第一反应物流进入脱氢反应器；使包含活化的CO2的第二反应物流进入脱氢反应器；在脱氢反应器中，在将烷烃转化成烯烃的条件下，在脱氢催化剂上使第一反应物流和第二反应物流反应；以及回收烯烃。优选地，通过等离子体反应器来生成活化的CO2。如果需要，使脱氢催化剂与增加脱氢反应的效率的产热材料混合。
在又一个方面中，本发明提供了用于获得烯烃的系统，该系统包括具有包含在其中的脱氢催化剂的脱氢反应器，其配置为在促进烷烃的脱氢的条件下运行，其中在脱氢反应器包括配置为由第一源接收烷烃流的第一入口，配置为由第二源接收活化的CO2的第二入口；以及配置为允许回收烯烃的出口。在一种实施方式中，该系统包括用于提供活化的CO2的等离子体反应器。在具体的实施方式中，等离子体反应器配置为通过第二入口向脱氢反应器提供活化的CO2。
通常，可以通过能够生成等离子体的任何来源来产生本发明的活化的CO2。在某些优选实施方式中，如本文所描述的，通过非热等离子体反应器来产生活化的CO2。如技术人员将理解的，在等离子体反应器内发生的化学反应是相当复杂的，涉及分子、原子、离子、自由基、和/或电子。例如，产生活化的CO2的一种示例性反应如下：
CO2+e→CO2*+e (2)
在反应(2)中，反应物侧的电子(“e”)是高能的并通过等离子体反应器产生。在反应(2)的产物侧，等离子体活化的CO2表示为“CO2*”。
通过等离子体反应器产生的活化的CO2物质本身是高度反应性的并且甚至可以发生分解反应。例如，一种这样的分解反应涉及高能电子与CO2的反应以根据以下反应，产生一氧化碳(CO)和原子氧(0)分解产物：
CO2+e→CO+O+e (3)
通过此反应所形成的分解产物可以转而在后续反应中被消耗。这样的反应的实例包括以下：
O(p)+H2→H2O (4)，
其中如本文所描述的，O(p)是指由等离子体反应器所产生的原子氧且氢气(H2)是在脱氢反应过程中形成的。
本发明的一个方面是认识到，在等离子体反应器中形成的活化的CO2(CO2*)可用于在脱氢过程中限制催化剂上的焦炭形成。不希望受理论限制，相信活化的CO2能够与在脱氢反应过程中形成的中间化学物质反应，从而抑制不希望的导致焦炭形成的副反应。例如，用来形成异丁烯(i-C4H8)的异丁烷(i-C4H10)的脱氢还产生副产物物质，包括丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、乙烷(C26)、乙烯(C2H4)、甲烷(CH4)、氢气(H2)、和焦炭。
导致形成这些物质的基本反应包括以下：
i-C4H10→i-C4H8+H2 (5)
i-C4H10+H2→C3H8+CH4 (6)
C3H8→C3H6+H2 (7)
2CH4→C2H6+H2 (8)
C3H8→C2H4+CH4 (9)
C2H6→C2H4+H2 (10)
焦炭形成. (11)
本发明认识到，来自异丁烷(i-C4H10)的丙烷(C3H8)和其它分解产物的形成需要氢气(H2)的存在(见，例如反应(6))。因此，本发明认识到，提供氢气的替代的反应途径，使得根据勒夏特列原理(Le Chatelier’s principle)抑制分解反应(例如，反应(6)-(11))是有利的。例如，可以通过逆水煤气变换(RWGS)反应来消耗氢气
CO2+H2→CO+H2O. (12)
然而，RWGS反应是可逆的，并且由于二氧化碳的稳定性，具有对于反应相对较高的势垒。因此，本发明设想在RWGS反应中使用活化的CO2作为反应物，
CO2*+H2→CO+H2O, (13)
其驱使反应向着一氧化碳和水的形成。此外，通过RWGS反应所产生的一氧化碳可以，用于通过与产热材料的反应来生成热量。例如，产热材料可以包含氧化铜(II)，其根据以下放热反应被CO还原以产生铜金属。
CO+CuO→CO2+Cu,△H＝-126.9kJ/mol (14)
通过产热材料与CO的反应所生成的热量导致脱氢反应器中的烷烃(例如，异丁烷)至烯烃(例如，异丁烯)的更高效的转化。如果需要，可以分离通过氧化铜(II)的还原所产生的CO2以产生CO2流，其用作等离子体反应器的输入流。
在本发明的某些优选的实施方式中，通过等离子体反应器来产生活化的CO2。等离子体反应器的类型没有特别限定并且通常基于所考虑的特定脱氢系统的运行参数来选择。这样的参数的非限制性实例包括系统的物理结构、期望的运行压力、和/或期望的活化的CO2的流量。在某些示例性实施方式中，等离子体反应器生成非热等离子体。这样的等离子体反应器一个实例是介质阻挡放电(DBD)反应器。这样的反应器在本领域中是已知的。见，例如，Liu et al.“Converting of Carbon Dioxide into More Valuable Chemical using Catalytic Plasmas,”Fuels,45(4),694-697，将其全部内容通过引证结合于本文。一种示例性的DBD等离子体反应器配置包括两个同心管，布置为使得气体沿着管之间的环形间隙流动。在某些实施方式中，外管由金属(例如，不锈钢)制成且内管由介电材料(例如，石英)制成。这些管的长度是相等的并且可以在50-300毫米(mm)范围内。管之间的环形间隙通常是约1mm。使用在约25千赫兹(kHz)下运行的高压发电机，在两个管之间的环形间隙之间激发等离子体。
除介质阻挡放电反应器之外，本发明还设想使用其它类型的非热等离子体反应器，包括辉光放电、电晕放电、无声放电、微波放电、和射频放电反应器。如技术人员将理解的，一些非热等离子体反应器的配置将它们限于低压运行，其可以仅在某些反应器条件下是合适的。例如，辉光放电等离子体反应器通常在低压(约10毫巴(mbar))下运行，使得其对高压、高通量系统是较不优选的。相比之下，电晕放电等离子体反应器和无声放电等离子体反应器通常在约1巴的压力下运行。
根据本发明的方法所使用的烷烃没有特别限定。在优选的实施方式中，烷烃是C2-C10烷烃，并且更优选C3至C5烷烃。烷烃可以是直链烷烃或支链烷烃。在一种特别优选的实施方式中，烷烃是异丁烷。
发明的方法和系统的脱氢催化剂没有特别限定并且包括在本领域中已知的任何脱氢催化剂。适用于由本发明设想的脱氢方法的催化剂的非限制性实例包括第VIII族金属(例如，氧化铝上的Pt/Sn，带有促进剂)、氧化铝或锆载体上的氧化铬(优选带有促进剂)、载体上的氧化铁(带有促进剂)、载体上的镓催化剂(例如，在丝光沸石、SAPO-11、MCM-41或氧化铝上)。在特别优选的实施方式中，使用的催化剂是基于氧化铬的催化剂，其如以上描述的优选地是载体上的。
在本发明的某些实施方式中，通过将脱氢催化剂与产热材料作为物理混合物结合。本发明认识到，在催化床中产热材料的存在会有利地提高局部温度并促进脱氢反应以形成烯烃。产热材料没有特别限定并且优选的产热材料是能够与在脱氢反应器系统中存在的化学物质放热地反应而基本上不干扰期望的脱氢反应的那些。例如，在某些实施方式中，产热材料是金属氧化物材料，它们可以与用来运行脱氢反应的系统中产生的化学物质反应。例如，这样的金属氧化物材料可以包括氧化铜(II)(见，例如反应(14))。产热材料的其它实例是美国专利第8,188,328号中叙述的那些，将其其全部内容通过引证结合于本文。优选地，产热材料以足以增加整个催化剂床中脱氢反应的效率的量存在。例如，在本发明的某些实施方式中，催化剂床中存在的产热材料的浓度是0.5至30重量百分比(wt.％)，更优选1至25wt.％，并且更加优选5至15wt.％。在一种特别优选的实施方式中，脱氢催化剂是载体上的基于氧化铬的催化剂，脱氢催化剂以85-95wt.％的量存在，并且催化剂床中产热材料的浓度是5-15wt.％。
图1示出了根据本发明的一种示例性实施方式的方法和系统100的示意图。在图1中，CO2源105将CO2输入流107供应到等离子体反应器110。通过等离子体反应器110产生活化的CO2流112并使其进入催化反应器室120，其含有包含脱氢催化剂和可选的产热材料的催化剂。烷烃源115将反应物烷烃流117提供到催化反应器室120，该烷烃流117在其中经受催化剂上的脱氢反应以形成产物流122。产物流122含有由脱氢反应所形成的烯烃、以及例如，由等离子体反应器110产生的化学物质。在优选的实施方式中，烷烃源115提供烷烃流117中的异丁烷，用于转化成异丁烯。图1示出，由催化反应器室120所产生的产物流122被分为通向烯烃产物130(例如，异丁烯)的烯烃产物流127(例如，异丁烯流)。将包含CO的副产物流133进料至分离单元135，其将反应物流138提供到水煤气变换(WGS)反应器140。在WGS反应器140内，来自副产物流133的CO可以与水反应以产生产物流143，其包含CO2产物145。如果需要，可以通过导管150，将CO2产物145再循环到CO2源105。此外或可替代地，可以将由WGS反应器140产生的CO2(显示为线157)与来自氢气源155的氢气结合以形成流152，然后将其与来自分离装置135的CO流137结合以产生合成气150。
本文公开的用于获得烯烃的方法和系统包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种用于获得烯烃的方法，包括：使包含烷烃的第一反应物流通过第一入口进入脱氢反应器；使包含活化的CO2的第二反应物流通过第二入口进入脱氢反应器，在脱氢反应器中，在将烷烃转化成烯烃的条件下，在脱氢催化剂上使第一反应物流和第二反应物流反应；以及回收烯烃。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中活化的CO2是通过等离子体反应器产生的。
实施方式3：根据实施方式2的方法，其中等离子体反应器是非热等离子体反应器，其选自介质阻挡放电反应器、辉光放电反应器、电晕放电反应器、无声放电反应器、微波放电反应器、和射频放电反应器。
实施方式4：根据实施方式3的方法，其中等离子体反应器是介质阻挡放电反应器。
实施方式5：根据实施方式1–4中任一项的方法，其中脱氢催化剂与产热材料物理混合。
实施方式6：根据实施方式5的方法，其中产热材料包含氧化铜(II)。
实施方式7：一种用于通过使烷烃脱氢来产生烯烃的系统，包括：具有包含在其中的脱氢催化剂的脱氢反应器，所述脱氢反应器配置为在促进烷烃的脱氢的条件下运行，其中脱氢反应器包括配置为由第一源接收烷烃流的第一入口；以及配置为由第二源接收活化的CO2的第二入口；配置为允许回收烯烃的出口。
实施方式8：根据实施方式7的系统，其中第二源是等离子体反应器。
实施方式9：根据实施方式8的系统，其中等离子体反应器是非热等离子体反应器，其选自介质阻挡放电反应器、辉光放电反应器、电晕放电反应器、无声放电反应器、微波放电反应器、和射频放电反应器。
实施方式10：根据实施方式7–9中任一项的系统，其中脱氢催化剂与产热材料物理混合。
实施方式11：根据实施方式10的系统，其中产热材料是金属氧化物。
实施方式12：根据实施方式11的系统，其中产热材料包含氧化铜(II)。
实施方式13：根据实施方式7–12中任一项的系统，其中脱氢催化剂是载体上的基于氧化铬的催化剂。
实施方式14：根据实施方式7–13中任一项的系统，其中脱氢催化剂以85–95wt.％的量存在。
实施方式15：根据实施方式7–14中任一项的系统，其中产热材料在脱氢反应器中在催化剂床中以0.5至30wt.％的量存在。
实施方式16：根据实施方式15的系统，其中催化剂床中的产热材料的浓度是5至15wt.％。
实施方式17：根据实施方式7–16中任一项的系统，其中烷烃是C2-C10烷烃。
实施方式18：根据实施方式17的系统，其中烷烃是C3至C5烷烃。
实施方式19：根据实施方式17或实施方式18的系统，其中烷烃是异丁烷。
本公开中描述的示例性方法和系统是说明性的，并且在可替代的实施方式中，可以以不同的顺序、彼此平行地、完全省略地、和/或以在不同的示例性实施方式之间的组合，来进行某些步骤，和/或可以在不偏离本公开的范围和精神的情况下进行某些另外的动作。因此，这样的可替换的实施方式包括在本文描述的发明中。
虽然上文已详细描述了具体实施方式，但该描述仅仅是为了说明的目的。因此，应该理解的是，除非另有明确说明，上面描述的许多方面不旨在是必需的或基本要素。除上面描述的那些之外，本领域普通技术人员可以进行相应于示例性实施方式的公开的方面的具有本公开的益处的各种修改和等效行为，而不偏离在以下权利要求中所限定的本发明的精神和范围，其范围要给予最广泛的解释以便包括这样的修改和等效结构。
通常,本发明可以可替换地包括本文公开的任何适当的成分，由本文公开的任何适当的成分组成，或基本上由本文公开的任何适当的成分组成。本发明可另外或可替代地配制以不含或基本上不含在现有技术的组合物中使用的或另外为实现本发明的功能和/或目标不是必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。涉及相同的成分或性能的所有范围的端点包括在内并且是可独立组合的(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的端点和所有中间值等)。在较宽范围之外公开较窄范围或更具体的组不是对较宽的范围或较大的组的放弃。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来将一种要素与另一种区分。术语“一个”、“一种”和“该”在本文中不表示数量的限制，而是解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或显然与上下文矛盾。“或”是指“和/或”。如在本文中所使用的，后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如，膜(s)包括一个或多个膜)。在整个说明书中，提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等，是指关联实施方式一起描述的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其它实施方式中。此外，应当理解，在各种实施方式中，可以以任何适宜的方式来结合描述的要素。
连同数量一起使用的修饰语“约”包括所述的值并具有由上下文决定的含义(例如，包括相关于特定数量的测量的误差度)。符号“±10％”是指，指定的测量可以是从所述值的减去10％的量至陈述值的加10％的量。除非另有说明，在本文中，仅为了方便描述来使用术语“前”、“后”、“底部”、和/或“顶部”，而不限于任何一个位置或空间定向。“可选的”或“可选地”意思是，随后描述的事件或情况可以或可以不发生，且该描述包括其中事件发生的实例和其中事件并不发生的实例。除非另有定义，本文中使用的技术和科学术语具有和由本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献的全部内容通过引证结合于本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所并入的参考文献的冲突术语。
虽然已描述了特定实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员可以想到是或可能是目前无法预见的替代、修改、变化、改进、和实质等同物。因此，提交的或可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进、和实质等同物。