第一本发明涉及包含间规(syndiotactic)结构的苯乙烯系聚合物的取向膜，进一步详细而言，涉及卷绕性和刮擦性得到改善的包含间规结构的苯乙烯系聚合物的拉伸膜。
第二本发明涉及包含多孔二氧化硅颗粒的分散性得到改善的树脂组合物的拉伸膜。进一步详细而言，涉及包含树脂组合物的卷绕性等操作性、抗刮性(耐削れ性)、介质击穿特性得到改善的、特别适合于薄膜电容器用的拉伸膜，该树脂组合物中，多孔二氧化硅颗粒在间规结构的聚苯乙烯系树脂中的分散性得到改善。
背景技术：
以往，薄膜电容器通过如下方法制造：将双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、双轴取向聚丙烯薄膜等薄膜与铝箔等金属薄膜重叠，并进行缠绕或叠层的方法。近年来，随着电路或电子线路小型化的要求，薄膜电容器的小型化、组装化也正在发展，除了电气特性以外进而还要求耐热性。另外，在汽车用途中，不仅在驾驶室内使用，使用范围还扩大到发动机室内，除了电气特性以外，还要求适合更高温高湿下的环境的薄膜电容器。
针对上述要求，日本特开H02-143851号公报、日本特开H03-124750号公报、日本特开H05-200858号公报、国际公开第2008/156210号小册子中提出了使用耐热性和电气特性优异的间规聚苯乙烯系薄膜的方法。但是，与以往使用的聚酯薄膜相比制膜困难，而且薄膜易开裂，因此还要求改良制造电容器时的处理性。作为此类改良制膜性、处理性的方法，通常向树脂中配合粉体填料，但通常所用的粉体填料在将间规聚苯乙烯系树脂制成薄膜时，难以兼顾卷绕性和抗刮性。
另外，针对上述要求，日本特开2000-173855号公报中提出了使用耐热性比聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜更优异的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯薄膜，控制其结晶状态、特性粘度等来改良电气特性的方法。但是，由于聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯是极性聚合物，因此电气特性的改良有限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H02-143851号公报
专利文献2：日本特开H03-124750号公报
专利文献3：日本特开H05-200858号公报
专利文献4：国际公开第2008/156210号小册子
专利文献5：日本特开2000-173855号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
第一本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供卷绕性和抗刮性优异的间规聚苯乙烯系树脂的拉伸膜。
第二本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供在间规结构的聚苯乙烯系树脂中的颗粒分散性优异、卷绕性等操作性、抗刮性、介质击穿特性(介质击穿电压、其偏差)优异、可特别适合用于薄膜电容器用的拉伸膜。
应予说明，本发明的拉伸膜可以称为通过拉伸而使分子链取向的取向膜，以下在第一本发明中有时也称为取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而对各种惰性颗粒进行了深入研究。在研究时，对能够抑制聚酯等中空隙的产生的多孔颗粒也进行了研究，但是间规聚苯乙烯系树脂无法得到与聚酯薄膜等同样的效果。然而，令人惊讶的是，本发明人发现将多孔颗粒与硅油并用后，能够解决上述问题，从而完成了第一本发明。
由此，根据第一本发明，提供一种拉伸膜(以下在第一本发明中称为取向膜)，该拉伸膜包含树脂组合物，该树脂组合物含有间规结构的苯乙烯系聚合物、平均粒径为0.5~5.0μm的多孔颗粒、以及硅油，其中，以该树脂组合物的质量为基准，多孔颗粒的含量为0.01质量%以上且3质量%以下的范围，以该多孔颗粒的质量为基准，硅油的含量为0.1~3质量%的范围。
另外，本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，将具有特定表面特性的多孔二氧化硅颗粒配合在间规结构的聚苯乙烯系树脂中而成的树脂组合物可以容易地得到该颗粒的分散性优异、而且根据需要用基体树脂稀释而形成拉伸膜时产生的空隙小、作为薄膜电容器用时操作性、介质击穿特性、抗刮性等也良好的拉伸膜，从而完成了第二本发明。
由此，根据第二本发明，提供一种拉伸膜，该拉伸膜包含树脂组合物，该树脂组合物含有间规结构的聚苯乙烯系树脂、以及平均粒径A为0.5~5μm、DBA值为200毫摩尔/kg以下的多孔二氧化硅颗粒，其中，以树脂组合物质量为基准，该多孔二氧化硅颗粒的含量为0.01质量%以上且3质量%以下。
如上所述，根据本发明，提供上述第一本发明和第二本发明。具体而言，提供一种拉伸膜，其特征在于，该拉伸膜包含树脂组合物，该树脂组合物含有间规结构的苯乙烯系聚合物和平均粒径为0.5~5.0μm的多孔颗粒，以该树脂组合物的质量为基准，多孔颗粒的含量为0.01质量%以上且3质量%以下的范围，所述拉伸膜满足下列(1)、(2)中的任一项：
(1)树脂组合物含有硅油，以该多孔颗粒的质量为基准，硅油的含量为0.1~3质量%的范围；或者
(2)多孔颗粒是平均粒径A为0.5~5μm、DBA值为200毫摩尔/kg以下的多孔二氧化硅颗粒。
发明的效果
第一本发明的拉伸膜在使用电气特性和耐热性优异的具有间规结构的聚苯乙烯系聚合物的同时，还能够使所得的取向膜具备高度的卷绕性和抗刮性。
另外，根据第一本发明，还可以得到介质击穿电压高、而且其标准偏差小的取向膜，也可适合用作极薄且难操作的薄膜电容器用的基膜(base film)。
第二本发明的拉伸膜，在耐热性和电气特性优异的间规结构的聚苯乙烯系树脂中含有特定量的具有特定粒径及特定表面特性的多孔二氧化硅颗粒，因此该颗粒的分散性极好，而且因该颗粒而产生的空隙小，操作性、介质击穿特性、抗刮性优异，特别适合作为薄膜电容器用。
具体实施方式
首先，对第一本发明的取向膜进行说明。
本发明的取向膜包含树脂组合物，该树脂组合物含有间规结构的苯乙烯系聚合物、平均粒径为0.5~5.0μm的多孔颗粒、以及硅油。
本发明中的具有间规结构的聚苯乙烯系树脂(以下有时称为“间规聚苯乙烯树脂”、或者“SPS”)是具有如下立体结构的树脂：相对于由碳-碳键形成的主链，作为侧链的苯基、取代苯基交替位于相反方向。通常立构规整度(tacticity)通过利用同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)进行定量。具体而言，可以用连续的多个结构单元的存在比例来表示，例如存在2个时用二单元组(diad)表示，存在3个时用三单元组(triad)表示，存在5个时用五单元组(pentad)表示。本发明中的间规结构的聚苯乙烯系树脂是指，具有二单元组为75%以上、优选为85%以上，或者五单元组为30%以上、优选为50%以上的间同规整度的聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、或者它们的苯环的一部分被氢化而成的聚合物或它们的混合物、亦或含有这些结构单元的共聚物。应予说明，此处作为聚(烷基苯乙烯)，包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)等，作为聚(卤化苯乙烯)，包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。另外，作为聚(烷氧基苯乙烯)，包括聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。
其中，作为优选的聚苯乙烯系树脂，可列举出聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、以及苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物，其中优选为聚苯乙烯。
进而，本发明的聚苯乙烯系树脂中含有共聚成分作为共聚物使用的情况下，作为其共聚单体，除了如上所述的聚苯乙烯系树脂的单体以外，还可以使用乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烃单体，丁二烯、异戊二烯等二烯单体，环状二烯单体或者甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等极性乙烯基单体等。
另外，该间规结构的聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选为1.0×104~3.0×106、进一步优选为5.0×104~1.5×106、特别优选为1.1×105~8.0×105。通过使重均分子量为1.0×104以上、优选为5.0×104以上、特别优选为1.1×105以上，可以得到强度伸长率特性优异、耐热性进一步提高的薄膜等成形品。另外，如果重均分子量为3.0×106以下、优选为1.5×106以下、特别优选为8.0×105以下，则使拉伸张力在适宜范围内，制膜时等不易发生断裂等。
本发明的取向膜中所含的多孔颗粒，需要其平均粒径为0.5~5μm、优选为0.8~2.5μm。在其平均粒径小于0.5μm的情况下，薄膜的爽滑性(滑り性)不足，卷绕性及操作性不充分。另一方面，在大于5μm的情况下，因拉伸等而在颗粒周围形成的空隙的直径变大，故不优选。另外，以树脂组合物质量为基准，需要该颗粒的含量为0.01~3质量%、进一步优选为0.02~1质量%、特别优选为0.05~0.5质量%的范围。其含量若不足下限则爽滑性不足而卷绕性缺乏。另一方面，在超过上限的情况下，除了抗刮性不充分以外，还有损于介质击穿特性、制膜拉伸性。
从上述观点出发，本发明中所用的多孔颗粒的平均粒径优选为0.5~5μm、进一步优选为0.8~2.5μm。进而，本发明中所用的多孔颗粒的压缩率(0.2gf载荷时：使用岛津制作所制微小压缩试验MCTM-200进行测定)优选为20~90%、特别优选为50~85%的范围。该值不足下限的情况下，例如制成拉伸膜时抗刮性的提高效果不足。另一方面，超过上限的情况下，例如制成拉伸膜时，该颗粒粉碎而使凸起形成不充分，卷绕性的提高效果变小。通过使压缩率在上述适当范围内，该颗粒由于加工成拉伸膜等时的应力而适度变形，使得容易更高度地兼顾卷绕性和抗刮性。
作为这样的多孔颗粒，可以使用本身公知的颗粒，特别优选列举出多孔二氧化硅颗粒。多孔二氧化硅颗粒的制造方法没有特别限定，可以使用通过溶胶凝胶法、沉淀法等现有公知的方法制成的公知颗粒。其中，优选孔体积为0.4~2.5ml/g、特别优选为1.2~1.8ml/g的范围的颗粒，另外，优选平均孔径为5~25nm的范围的颗粒。
如上所述，本发明的取向膜还并用硅油。以该多孔颗粒的质量为基准，该硅油的含量为0.1~3质量%、优选为0.2~2.0质量%的范围。硅油的含量不足下限的情况下，该多孔颗粒的分散性变差而形成粗大凝集颗粒使制膜拉伸性不良，此外抗刮性效果不足。另一方面，在超过上限的情况下，有时在薄膜的表面会渗出硅油而污染加工工序。
此处所称硅油是指，以二烷基硅氧烷成分为主要重复单元的有机硅化合物，可列举出硅氧烷键为2000以下的直链结构的硅油。例如可列举出：聚硅氧烷的侧链、末端均为甲基的二甲基聚硅氧烷、进而聚硅氧烷侧链的一部分为苯基的甲基苯基聚硅氧烷、聚硅氧烷侧链的一部分为氢的甲基氢聚硅氧烷等纯硅油(straight silicone oil，普通硅油)；其他在侧链、末端引入了有机基团的改性硅油。作为改性硅油中所引入的有机基团，可列举出：单胺基、二胺基、氨基、环氧基、脂环族环氧基、巯基、羧基、聚醚基、芳烷基、氟烷基、长链烷基、高级脂肪酸酯基、高级脂肪酸酰胺基、甲基丙烯酰基、羧基、酚基、硅烷醇基等。其中，从耐热性优异方面考虑，优选为二甲基聚硅氧烷。
硅油在薄膜中的配合方法没有特别限定，从易于使硅油选择性地存在于上述多孔颗粒表面的观点考虑，优选的是，在上述多孔颗粒中直接滴加或涂布、喷雾喷涂等之后，放入混合机等中搅拌的方法。
经硅油附着处理后的多孔颗粒可以在树脂材料的聚合阶段添加，也可以采用熔融混炼方法添加到由聚合所得的树脂材料中，无需特别限定。例如，可以是将该多孔颗粒粉体与树脂材料从熔融混炼机的同一供给口供给并进行熔融混炼的方法；或者先向带排气孔(vent)的双螺杆混炼挤出机等熔融混炼机中投入树脂材料，再将该多孔颗粒以粉体添加到该树脂材料熔融了的部位并进行熔融混炼的方法。其中，优选将附着有硅油的该颗粒与树脂粒料(resin pellet)或树脂粉末预先混合后，供给到带排气孔的双螺杆混炼挤出机中的方法。根据该方法，推测由于该颗粒附着在树脂粒料或树脂粉末的表面，因此在混炼机内部进行粉碎时，该颗粒与树脂的接触间隔极小，所以分散性进一步提高。
作为带排气孔的双螺杆混炼挤出机，优选使用以下装置：颗粒的添加口设置在配置于带排气孔的双螺杆混炼挤出机内部的螺杆的全螺纹(full flight)部，在从上述添加口沿螺杆轴心方向下游侧的至少一处设置有具有用于使颗粒混炼分散的进给叶片(送り翼)和返回叶片(戻し翼)的旋转刮板(rotor segment)。此处，排气管路(vent line)用于除去源自树脂的副产物。另外，带排气孔的双螺杆混炼挤出机优选在1~3处有旋转刮板。若无旋转刮板则该颗粒的混炼分散性降低，若旋转刮板超过3处则树脂的推进力降低而易发生弯折(bent up)。另外，优选具有用于补充该多孔颗粒的混炼分散的捏合盘。
对于本发明的取向膜而言，薄膜中最大长度为25μm以上的粗大凝集颗粒的数量优选为10个/m2以下，进一步优选为5个/m2以下，特别优选为3个/m2以下。粗大凝集颗粒的个数如果多于上限则薄膜表面产生不均匀的凸起，制成缠绕薄膜(巻回フィルム)时卷绕偏移变差、加工性降低，故不适合。另外，在制膜拉伸工序中成为断裂的起点，拉伸性不稳定，故不优选。
在不妨碍本发明目的的范围内，本发明的取向膜除了添加该多孔颗粒以外还可以添加与该多孔颗粒不同的颗粒B。由于上述多孔颗粒会形成较大的凸起，因此优选本发明的颗粒B起到形成更小的凸起的作用。从此观点出发，优选颗粒B的粒径比上述多孔颗粒小，由于粒径小因此优选不易凝集的颗粒。颗粒B的平均粒径A优选为0.01μm以上且小于0.5μm。进一步优选为0.1μm以上且小于0.4μm。如果平均粒径A不足下限，则无法得到充分的爽滑性，故不优选。另一方面，如果平均粒径A超过上限，则抗刮性变差，故不优选。
以取向膜的质量为基准，本发明的颗粒B的含量优选为0.5重量%以下。如果含量过多，则有时由颗粒所产生的空隙的频率增加或者介质击穿电压降低。从此观点出发，进一步优选为0.5重量%以下、特别优选为0.2重量%以下。
作为颗粒B的种类，可以使用各种颗粒，优选为比表面积小的球状颗粒。应予说明，本发明的球状是指，对颗粒的形状进行图像解析时，最大长径与面积当量圆直径之比为1.5以下、优选为1.2以下的形状。作为具体颗粒，没有特别限制，可列举出其本身公知的(1)二氧化硅(包括水合物、硅砂、石英等)；(2)各种结晶形态的氧化铝；(3)含有30重量%以上SiO2成分的硅酸盐(例如非晶态或晶态的粘土矿物、硅铝酸盐(包括煅烧物、水合物)、温石棉、锆石、粉煤灰等)；(4)Mg、Zn、Zr和Ti的氧化物；(5)Ca和Ba的硫酸盐；(6)Li、Ba和Ca的磷酸盐(包括一氢盐和二氢盐)；(7)Li、Na和K的苯甲酸盐；(8)Ca、Ba、Zn和Mn的对苯二甲酸盐；(9)Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co、和Ni的钛酸盐；(10)Ba和Pb的铬酸盐；(11)碳(例如炭黑、石墨等)；(12)玻璃(例如玻璃粉、玻璃珠等)；(13)Ca和Mg的碳酸盐；(14)萤石；(15)尖晶石型氧化物；(16)交联有机颗粒(有机硅、聚苯乙烯颗粒等)。从得到良好的爽滑性、抗刮性这一观点考虑，可优选列举出球状二氧化硅颗粒、球状氧化铝颗粒、交联有机颗粒、以及它们的复合颗粒，特别优选为球状有机硅颗粒。在使用球状有机硅树脂颗粒作为颗粒B的情况下，当并用聚苯醚作为后述热塑性非晶树脂时，由于协同作用而使耐热性特别高。
本发明的取向膜包含树脂组合物，该树脂组合物含有上述间规结构的苯乙烯系聚合物、平均粒径为0.5~5.0μm的多孔颗粒、以及硅油，其是通过将该树脂组合物沿至少单轴方向、优选为双轴方向拉伸，从而使分子链取向而成的取向膜。
而且，本发明的树脂组合物优选含有下列热塑性非晶树脂Y。此处所称热塑性非晶树脂Y优选为，利用DSC(差示扫描量热计)求出的玻璃化转变温度Tg为比SPS更高的Tg的热塑性非晶树脂。如果在SPS中配合此类热塑性非晶树脂Y，则不但作为混合体的玻璃化转变温度Tg提高，而且耐热性提高，高温下的介质击穿电压也提高。另外，还可使取向膜的热尺寸稳定性良好，拉伸性也提高。从此观点出发，热塑性非晶树脂Y的玻璃化转变温度Tg优选为150℃以上、进一步优选为180℃以上、特别优选为200℃以上。所配合的热塑性非晶树脂Y的玻璃化转变温度Tg越高，热尺寸稳定性等上述效果的提高效果就越大。若考虑到熔融挤出等，则实质的上限优选为350℃、更优选为300℃。
作为此类热塑性非晶树脂Y，可优选举例为聚苯醚、聚醚酰亚胺等芳香族聚醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等。其中，聚苯醚由于易使拉伸性提高、而且与抗氧化剂组合时具有协同作用，或者因为不但使耐热性、尺寸稳定性提高而且介质击穿电压也进一步提高，故特别优选。作为此处所用的聚苯醚树脂，可列举出现有公知的树脂，例如：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚(phenylene ether))、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚(2-(4’-甲基苯基)-1,4-苯醚)、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等均聚物、以及它们的共聚物。另外，还适宜使用这些树脂经马来酸酐、富马酸等改性剂改性后的改性物。进而，还可以使用将苯乙烯等乙烯基芳香族化合物与上述聚苯醚接枝共聚或嵌段共聚而成的共聚物。其中，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
对于聚苯醚树脂的固有粘度，在氯仿中、30℃下测定时，优选为0.2~0.8dl/g的范围、更优选为0.3~0.6dl/g的范围。固有粘度小于0.2dl/g时，有时所得树脂组合物的机械强度降低。另一方面，大于0.8dl/g时，存在所得树脂组合物的流动性降低、熔融成形为薄膜等时的加工变难的趋势。聚苯醚树脂可将两种以上并用，此时可将固有粘度不同的聚苯醚树脂混合而达到所需固有粘度。
本发明的取向膜优选相对于该取向膜的质量，配合5质量%以上且48质量%以下的上述热塑性非晶树脂Y。通过以上述范围的量配合热塑性非晶树脂Y，可使耐热性优异，而且增加介质击穿电压的提高效果。即，可以提高高温下的介质击穿电压。含量过少的情况下，耐热性有变差的趋势，而且介质击穿电压的提高效果有降低的趋势，拉伸性的提高效果也不够。从此观点出发，热塑性非晶树脂Y的含量更优选为8质量%以上、进一步优选为11质量%以上、特别优选为20质量%以上。另外，含量过多的情况下，SPS的结晶性有降低的趋势，薄膜的耐热性有变差的趋势。从此观点出发，热塑性非晶树脂Y的含量更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为35质量%以下。
当然，在不妨碍本发明的目的的范围内，本发明的取向膜除了含有上述SPS、热塑性非晶树脂Y以外，还可以进一步并用其他树脂。
<抗氧化剂>
本发明的取向膜优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以是捕捉生成的自由基而防止氧化的主抗氧化剂、或者将生成的过氧化物分解而防止氧化的辅抗氧化剂中的任一种。作为主抗氧化剂可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，作为辅抗氧化剂可列举出磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。其中优选主抗氧化剂，特别优选酚系抗氧化剂。
另外，抗氧化剂优选其热解温度为250℃以上。如果热解温度高，则高温下的介质击穿电压的提高效果增加。热解温度过低的情况下，熔融挤出时抗氧化剂本身发生热解，存在容易产生污染工序、聚合物着色为黄色等问题的趋势，不优选。从此观点出发，抗氧化剂的热解温度更优选为280℃以上、进一步优选为300℃以上、特别优选为320℃以上。本发明的抗氧化剂优选为不易热解的抗氧化剂，虽然优选为热解温度高的抗氧化剂，但实际上其上限为500℃以下左右。
另外，优选抗氧化剂的熔点为90℃以上。熔点过低的情况下，在熔融挤出时抗氧化剂比聚合物更快熔化，存在聚合物在挤出机的螺杆进料部分滑移的趋势。由此，使聚合物的供给不稳定，产生薄膜的厚度不均(厚み斑)变差等问题。从此观点出发，抗氧化剂的熔点更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为200℃以上。另一方面，抗氧化剂的熔点过高的情况下，熔融挤出时抗氧化剂难以熔化，存在聚合物内的分散变差的趋势。由此，产生抗氧化剂的添加效果仅在局部出现等问题。从此观点出发，抗氧化剂的熔点优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下，特别优选为170℃以下。
作为如上所述的抗氧化剂，还可以直接使用市售品。作为市售品，例如可优选列举出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1024)、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)等。
以取向膜的质量为基准，抗氧化剂的含量优选为0.1质量%以上且5质量%以下。通过以上述数值范围的含量含有抗氧化剂，可以增加介质击穿电压的提高效果。抗氧化剂的含量过少的情况下，存在抗氧化剂的添加效果不充分、介质击穿电压的提高效果降低的趋势。从此观点出发，抗氧化剂的含量更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为0.7质量%以上。另一方面，含量过多的情况下，双轴拉伸膜中抗氧化剂有易凝集的趋势，由抗氧化剂造成的缺陷有增加的趋势，由于该缺陷而使介质击穿电压的提高效果下降。从此观点出发，抗氧化剂的含量更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为1.5质量%以下。
这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
<其他添加剂>
在不妨碍本发明的目的的范围内，例如为了进一步改善成形性、力学物性、表面性等，本发明的取向膜可以含有与热塑性非晶树脂Y不同的其他树脂成分，或者添加抗静电剂、着色剂、耐候剂等添加剂。另外，只要在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以少量并用多孔颗粒和上述颗粒B以外的惰性颗粒。
<金属层>
本发明的取向膜通过在例如至少单面上叠层金属层而制成电容器。对于金属层的材质，没有特别限制，例如可列举出铝、锌、镍、铬、锡、铜、以及它们的合金。进而，这些金属层可被适量氧化。另外，为了能够简便地形成金属层，金属层优选为采用蒸镀法形成的蒸镀型金属层。
另外，在对金属层进行叠层时，通过在本发明的涂布层的表面上进一步设置金属层，可使基材层和金属层具有适度的粘合力，在薄膜电容器的制造中实施缠绕等加工时金属层不会剥离，发挥作为电容器的功能。进而，同时使涂布层和金属层具有适度粘合性，即使发生放电，也是表面能小的涂布层先从薄膜剥离，只有金属层和涂布层被破坏，而薄膜不被破坏，由此不会造成短路状态，可增加介质击穿电压的提高效果。
<薄膜特性>
(厚度方向的折射率)
本发明的取向膜优选厚度方向的折射率为1.575以上且1.635以下。通过使厚度方向的折射率达到上述数值范围，能够进一步提高介质击穿电压。另外，薄膜制造工序中薄膜断裂的频率降低，易于提高生产效率。从此观点出发，厚度方向的折射率优选为1.620以下，进一步优选为1.615以下，特别优选为1.610以下。另一方面，厚度方向的折射率过低的情况下，介质击穿电压有降低的趋势。
另外，本发明的高绝缘性薄膜在电容器的制造工序中薄膜断裂的频率增加，电容器的生产效率容易降低。进而，存在薄膜的厚度不均变差的趋势，难以得到品质稳定的电容器。从此观点出发，厚度方向的折射率优选为1.590以上、进一步优选为1.595以上、特别优选为1.600以上。
上述厚度方向的折射率可通过薄膜的拉伸条件进行调整。
(薄膜厚度)
本发明的取向膜的厚度没有特别限制，从越薄越容易出现本发明的效果方面考虑，特别优选为0.4μm以上且小于6.5μm。进一步优选为0.4μm以上且小于6.0μm、特别优选为0.5μm以上且小于3.5μm。另外，通过达到上述的薄膜厚度，可以得到静电电容高的电容器。
(空隙率)
本发明的取向膜优选在多孔颗粒的周围实质上不含空隙。本发明中实质上不含空隙是指，不含空隙，或者含有不会引起颗粒脱落的程度的空隙或含有不会使介质击穿电压降低的程度的空隙。即是指在测定后述空隙率时，空隙率为50%以下、特别优选为30%以下。应予说明，如果空隙率超过上限，则不但在加工中会引起填料脱落、污染工序，而且表面粗糙度改变，产生薄膜卷的卷绕不良。
(介质击穿电压(BDV))
优选本发明的取向膜在120℃下的介质击穿电压(BDV)为450kV/mm以上。介质击穿电压在上述数值范围内表示即使在高温下也具有优异的介质击穿电压。该介质击穿电压更优选为500kV/mm以上、进一步优选为520kV/mm以上。
另外，本发明的取向膜对于介质击穿电压的偏差，其标准偏差优选为40kV/mm以下、更优选为30kV/mm以下、进一步优选为20kV/mm以下。
本发明的取向膜通过使用特定的多孔颗粒，可以增大介质击穿电压的平均值、而且减小其标准偏差，能够提高用作电容器等的电绝缘材料时材料的可靠性。即，由于可以减小介质击穿电压的标准偏差，因此可抑制介质击穿电压最小值的降低、增大介质击穿电压的平均值。
<薄膜的制造方法>
本发明的取向膜基本上可以采用现有已知、或者本领域所积累的方法来得到。以下，对用于获得本发明的取向膜的制造方法进行详述。应予说明，本发明的取向膜可为单轴取向膜也可为双轴取向膜，从生产效率、物性的平衡方面考虑，优选为双轴取向膜。以下，以双轴取向膜为例进行说明。
首先，如上所述，将配合有SPS、多孔颗粒和硅油的树脂组合物进行加热熔融，制成未拉伸片。具体而言，在树脂组合物的熔点(Tm，单位：℃)以上且(Tm+50℃)以下的温度下进行加热熔融，挤出成片状，冷却固化得到未拉伸片。所得未拉伸片的固有粘度优选为0.35~0.9dl/g的范围。
接着，对该未拉伸片进行双轴拉伸。拉伸可以对纵向(机械轴方向)和横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)同时拉伸，也可以按任意顺序依次拉伸。例如依次拉伸的情况下，首先沿单轴方向，在(树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)-10℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度下，以3.2倍以上且5.8倍以下、优选为3.3倍以上且5.4倍以下、进一步优选为3.4倍以上且5.0倍以下的倍率进行拉伸，接着沿与该单轴方向正交的方向，在Tg以上且(Tg+80℃)以下的温度下，以3.8倍以上且5.9倍以下、优选为4.0倍以上且5.5倍以下、更优选为4.1倍以上且5.1倍以下、进一步优选为4.2倍以上且4.9倍以下的倍率进行拉伸。进而，面积拉伸倍率(＝纵拉伸倍率×横拉伸倍率)为12.0倍以上的情况，可得到具备上述平面取向系数的薄膜，故优选。如果面积拉伸倍率降低，则耐热性变差，不优选。因此，面积拉伸倍率更优选为13.0倍以上、进一步优选为13.5倍以上、特别优选为14.0倍以上。另外，如果面积拉伸倍率过高，则制膜、拉伸时易发生断裂，不优选。从此观点出发，面积拉伸倍率优选为22倍以下、更优选为20倍以下、进一步优选为18倍以下、特别优选为17倍以下。
应予说明，本发明中，可以通过在未拉伸片上、或者在将该未拉伸片优选沿纵向进行单轴拉伸而成的单轴拉伸膜上涂布用于形成涂布层的涂液，从而形成涂布层。
接着，在(Tg+70℃)~Tm的温度下进行热固定。热固定的温度为200℃以上且260℃以下、优选为225℃以上且255℃以下、进一步优选为235℃以上且250℃以下。热固定温度过高的情况下，尤其在制造薄膜厚度较薄的薄膜时，易发生薄膜断裂，而且厚度不均变差。如果热固定后根据需要在比热固定温度低20℃~90℃的温度下进行松弛处理，则尺寸稳定性变好。
接着，对第二本发明的拉伸膜进行说明。
<拉伸膜>
第二本发明的拉伸膜包含树脂组合物，该树脂组合物含有间规结构的聚苯乙烯系树脂(以下有时称为SPS)、以及平均粒径A为0.5~5.0μm的多孔二氧化硅颗粒。
对于此处所用的间规结构的聚苯乙烯系树脂，可进行与第一本发明中说明的间规结构的聚苯乙烯系树脂同样的说明。
以下除非特别说明，对于本发明的拉伸膜所含的多孔二氧化硅颗粒，可进行与上述第一本发明中说明的多孔二氧化硅颗粒同样的说明。应予说明，与第一本发明不同，在第二本发明中具备特定的比表面积和DBA值，因此可以不并用硅油。
第二本发明中所用的多孔二氧化硅颗粒进一步要求DBA值(二正丁基胺吸附量)为200毫摩尔/kg以下、优选为100毫摩尔/kg以下。DBA值大于200毫摩尔/kg的情况下，不但多孔二氧化硅颗粒在树脂组合物中的分散变差，而且成形为拉伸膜时树脂与颗粒之间易产生空隙，故不优选。应予说明，此处所说的DBA值是用二正丁基胺的甲苯溶液处理多孔二氧化硅颗粒时的二正丁基胺吸附量(相对于1kg颗粒的二正丁基胺的吸附量(毫摩尔))。
该多孔二氧化硅颗粒的制造方法没有特别限定，可以通过以下方式容易地得到：对于采用溶胶凝胶法、沉淀法等现有公知的方法制造的多孔二氧化硅颗粒的表面，利用例如烷基烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物等进行处理，而对颗粒表面的硅烷醇基进行改性，由此得到。颗粒表面硅烷醇基较多的情况下，与间规结构的聚苯乙烯系树脂的亲和性降低，并且颗粒在树脂组合物中的分散性降低。另外，不但成形为拉伸膜时树脂与颗粒之间易产生空隙，而且颗粒表面的活性上升，配合于树脂材料中时容易产生颗粒的再凝集等弊端。
另外，多孔二氧化硅颗粒优选为一次颗粒凝集而成的凝集颗粒，进一步优选该一次颗粒粒径为0.01~0.1μm、孔体积在0.5~2.0ml/g范围内，另外，平均孔径优选在5~25nm范围内。认为通过满足该要件，由于加工成拉伸膜等时的应力，该颗粒适度变形，使颗粒周围所形成的空隙的直径减小。
以上说明的第二本发明的拉伸膜除了含有上述多孔二氧化硅颗粒以外，优选含有平均粒径A为0.01μm以上且小于0.5μm的颗粒(以下有时称为惰性颗粒C)。通过含有该惰性颗粒C，能够保持高介质击穿电压而使拉伸膜的爽滑性良好，并且能够得到卷绕性优异的拉伸膜。惰性颗粒C的平均粒径A过小的情况下，爽滑性的改善效果有降低的趋势，卷绕性改善效果也降低。另一方面，过大的情况下，薄膜表面的低凸起的高度过高，导致爽滑性过高，从而在卷绕时易产生端面偏移等卷绕性降低。另外，薄膜中的空隙有增大的趋势，抗刮性、介质击穿电压降低。从此观点出发，惰性颗粒C的平均粒径A优选为0.05μm以上且小于0.5μm、进一步优选为0.1μm以上且小于0.5μm、特别优选为0.2~0.4μm。应予说明，优选该惰性颗粒C的平均粒径A小于上述多孔二氧化硅颗粒的平均粒径A，二者之差优选为0.2μm以上。
该惰性颗粒C优选粒径比(长径/短径)为1.0~1.3的球状颗粒。粒径比进一步优选为1.0~1.2、特别优选为1.0~1.1。如果粒径比在上述数值范围内，则可以使卷绕性的提高效果和介质击穿电压的提高效果更大。
该惰性颗粒可为有机系颗粒、无机系颗粒中的任一种。作为有机系颗粒，例如可列举出：聚苯乙烯树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、丙烯酸树脂颗粒、苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒、二乙烯基苯-丙烯酸树脂颗粒、聚酯树脂颗粒、聚酰亚胺树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒等高分子树脂颗粒。其中，从爽滑性和抗刮性优异的观点出发，优选有机硅树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒，如上所述特别优选球状有机硅树脂颗粒、球状聚苯乙烯树脂颗粒。另外，作为无机系颗粒，可列举出第一本发明中说明的颗粒B的示例(1)~(15)。其中，从爽滑性和抗刮性优异的观点出发，优选碳酸钙颗粒、二氧化硅颗粒，特别优选二氧化硅颗粒。如上所述，此类无机系颗粒优选为球状，特别优选球状二氧化硅颗粒。
作为惰性颗粒C最优选的是球状有机硅树脂颗粒。使用球状有机硅树脂颗粒作为惰性颗粒的情况下，在并用聚苯醚作为后述热塑性非晶树脂时，通过协同作用而使耐热性特别高。
该惰性颗粒C在树脂组合物100质量%中的含量优选为0.01~3质量%、更优选为0.05~2质量%、进一步优选为0.1~0.5质量%、特别优选为0.1~0.3质量%以下。通过在上述范围内含有该惰性颗粒，能够保持高介质击穿电压并使薄膜的操作性良好。
应予说明，可以将惰性颗粒直接或作为母料碎片(マスターチップ)添加，使得在将不含惰性颗粒的树脂组合物熔融成形为薄膜时，所得薄膜中的惰性颗粒含量在上述范围内。
第二本发明的拉伸膜优选还含有热塑性非晶树脂。对于此处所说的热塑性非晶树脂，可进行与上述第一本发明中说明的热塑性非晶树脂同样的说明。
另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，第二本发明的拉伸膜中除了含有上述SPS、热塑性非晶树脂以外，还可并用其他树脂。
第二本发明的拉伸膜优选还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可进行与上述第一本发明中说明的抗氧化剂同样的说明。
在不妨碍本发明的目的的范围内，为了进一步改善例如制膜性、力学物性、表面性等，第二本发明的拉伸膜还可以含有与热塑性非晶树脂不同的其他树脂成分，或者添加抗静电剂、着色剂、耐候剂等添加剂。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以少量并用上述颗粒以外的惰性颗粒。
对于第二本发明的拉伸膜而言，针对厚度方向的折射率和薄膜中存在的最大长度为25μm以上的粗大凝集颗粒，可进行与上述第一本发明中说明的内容同样的说明。
第二本发明的拉伸膜优选在多孔二氧化硅颗粒的周围实质上不含空隙。此处实质上不含空隙与第一本发明中说明的含义相同。应予说明，如果空隙率大于50%，则不但在加工中会引起颗粒脱落、污染工序，而且表面粗糙度改变而产生薄膜卷的卷绕不良等操作性降低，另外，介质击穿电压降低且其偏差也容易增大(介质击穿特性容易降低)。
第二本发明的拉伸膜的厚度没有特别限制，从越薄越容易出现本发明的效果方面考虑，特别优选为0.4~6.5μm。进一步优选为0.4~6.0μm、特别优选为0.5~3.5μm。通过达到上述薄膜厚度，可以得到静电电容高的电容器。
进一步优选第二本发明的拉伸膜在120℃下的介质击穿电压(BDV)为450V/μm以上。介质击穿电压满足该要件表示即使在高温下也具有优异的介质击穿电压。该介质击穿电压更优选为500V/μm以上、进一步优选为520V/μm以上。
另外，上述介质击穿电压的标准偏差优选为40V/μm以下、更优选为30V/μm以下、进一步优选为20V/μm以下。该标准偏差满足上述要件表示局部的介质击穿电压的降低小(偏差小)，可提高用作电容器等的电绝缘材料时的材料可靠性。
对于第二本发明的拉伸膜，优选其至少单面的中心线平均表面粗糙度Ra为7~89nm。通过使中心线平均表面粗糙度Ra在此范围内，可以增加卷绕性的提高效果。另外，可以使抗粘连性(blocking resistance)提高，卷的外观良好。中心线平均表面粗糙度Ra过低的情况下，爽滑性有过低的趋势，卷绕性的提高效果降低。另一方面，过高的情况下，爽滑性有过高的趋势，卷绕时容易引起端面偏移等、卷绕性的提高效果降低。从此观点出发，中心线平均表面粗糙度Ra的下限更优选为11nm以上、进一步优选为21nm以上、特别优选为31nm以上。另外，中心线平均表面粗糙度Ra的上限更优选为79nm以下，进一步优选为69nm以下，特别优选为59nm以下。
另外，对于第二本发明的拉伸膜，优选其至少单面的10点平均粗糙度Rz为200~3000nm。通过使10点平均粗糙度Rz在此范围内，可以增加卷绕性的提高效果。10点平均粗糙度Rz过低的情况下，卷起成卷时除气性有降低的趋势，薄膜容易横向滑动等卷绕性的提高效果降低。特别是，在薄膜厚度较薄的情况下，薄膜的韧性(フィルムの腰)消失，因此除气性有进一步降低的趋势，卷绕性的提高效果进一步降低。另一方面，10点平均粗糙度Rz过高的情况下，粗大凸起有增加的趋势，介质击穿电压的提高效果降低。从此观点出发，10点平均粗糙度Rz的下限更优选为600nm以上、进一步优选为1000nm以上、特别优选为1250nm以上。另外，10点平均粗糙度Rz的上限更优选为2600nm以下、进一步优选为2250nm以下、特别优选为1950nm以下。
<薄膜的制造方法>
以上说明的第二本发明的拉伸膜除了可以不添加硅油以外，可采用与上述第一本发明中说明的制造方法同样的制造方法进行制造。
<树脂组合物>
第二本发明的拉伸膜的制造中优选使用的树脂组合物，是在上述间规结构的聚苯乙烯系树脂中熔融混合多孔二氧化硅颗粒而成的树脂组合物。
此处所用的多孔二氧化硅颗粒的平均粒径B优选为0.5~5μm、特别优选为0.8~3.0μm的范围。该平均粒径小于0.5μm的情况下，存在熔融成形为薄膜等时薄膜中的多孔二氧化硅颗粒的平均粒径A减小，爽滑性不足，卷绕性、操作性也不充分的趋势。另一方面，大于5μm的情况下，熔融成形为薄膜等时，因拉伸等易使颗粒周围所形成的空隙的直径增大。另外，以树脂组合物质量为基准，该颗粒的含量为0.01~10质量%、优选为0.5~5.0质量%的范围。若含量小于0.01质量%则成形为薄膜等后的成形品的爽滑性不足，操作性不充分。另一方面，大于10质量%的情况下，颗粒在树脂组合物中的分散变差，故不优选。应予说明，在将树脂组合物直接熔融成形而成形为薄膜等的情况下，颗粒的含量如上所述，优选为0.01~3质量%、进一步优选为0.02~1质量%、特别优选为0.05~0.5质量%的范围。另一方面，在用基体树脂等稀释进行熔融制膜的情况下，使用含量高、例如为0.5~10质量%的树脂组合物，进行稀释使成形为薄膜等的树脂组合物中(薄膜中)的含量达到上述范围即可。
进而，如上所述，要求多孔二氧化硅颗粒的DBA值为200毫摩尔/kg以下、优选为100毫摩尔/kg以下。DBA值大于200毫摩尔/kg的情况下，不但多孔二氧化硅颗粒在树脂组合物中的分散变差，而且成形为拉伸膜时树脂与颗粒之间易产生空隙，故不优选。
另外，如上所述，多孔二氧化硅颗粒的压缩率优选为20~90%、特别优选为50~85%的范围。认为通过使压缩率在此范围内，由于加工成拉伸膜等时的应力，该颗粒适度变形，使颗粒周围所形成的空隙的直径减小。
如上所述，该树脂组合物优选含有热塑性非晶树脂，特别是聚苯醚树脂。在将树脂组合物直接熔融成形而成形为薄膜等的情况下，以树脂组合物的质量为基准，热塑性非晶树脂的含有比例优选为48质量%以下、进一步优选为5~48质量%的范围。由此，可以使耐热性优异，而且提高介质击穿电压，即可以得到高温下的介质击穿电压提高的拉伸膜。含量过少的情况下，耐热性的提高效果有降低的趋势，而且介质击穿电压的提高效果也有降低的趋势，拉伸性的提高效果不足。从此观点出发，热塑性非晶树脂的含量更优选为8质量%以上，进一步优选为11质量%以上，特别优选为20质量%以上。另外，含量过多的情况下，SPS的结晶性有易降低的趋势，薄膜的耐热性也有降低的趋势。从此观点出发，热塑性非晶树脂的含量更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为35质量%以下。另一方面，在将树脂组合物用作母料(masterbatch)，与不含多孔二氧化硅颗粒、含有例如间规结构的聚苯乙烯系树脂等基体树脂或其他添加剂的母料进行熔融混炼并稀释的情况下，使用聚苯醚树脂的含有比例高、例如含量为20~80质量%的树脂组合物，进行稀释使成形为薄膜的树脂组合物中的含量达到上述范围即可。
对于上述多孔二氧化硅颗粒与树脂材料的混合方法，无需特别限定，可以在树脂材料的聚合阶段添加，也可以采用熔融混炼方法添加到由聚合所得的树脂材料中。例如，可以将该颗粒粉体与树脂材料从熔融混炼机的同一供给口供给并进行熔融混炼，也可以采用先向带排气孔的双螺杆混炼挤出机等熔融混炼机中投入树脂材料，再将该颗粒以粉体添加到该树脂材料熔融了的部位的方法。其中，优选将该颗粒与树脂粒料或树脂粉末预先混合后，供给到带排气孔的双螺杆混炼挤出机中的方法。根据该方法，推测由于该颗粒附着在树脂粒料或树脂粉末的表面，因此在混炼机内部进行粉碎时，该颗粒与树脂的接触间隔极小，所以分散性进一步提高。
作为带排气孔的双螺杆混炼挤出机，优选使用以下装置：颗粒的添加口设置在配置于带排气孔的双螺杆混炼挤出机内部的螺杆的全螺纹部，在从上述添加口沿螺杆轴心方向下游侧的至少一处设置有具有用于使颗粒混炼分散的进给叶片和返回叶片的旋转刮板。此处，排气管路用于除去源自树脂的副产物。另外，带排气孔的双螺杆混炼挤出机优选在1~3处有旋转刮板。若无旋转刮板则该颗粒的混炼分散性降低，若旋转刮板超过3处则树脂的推进力降低而易发生弯折。另外，优选具有用于补充该多孔颗粒的混炼分散的捏合盘。
<电容器>
上述本发明的拉伸膜可以通过在例如至少单面叠层金属层而得到电容器。对于金属层的材质，没有特别限制，例如可列举出铝、锌、镍、铬、锡、铜、以及它们的合金。进而，这些金属层可被适量氧化。另外，为了能够简便地形成金属层，金属层优选为采用蒸镀法形成的蒸镀型金属层。应予说明，在对金属层进行叠层时，通过预先设置涂布层，可以使拉伸膜层(基材层)和金属层具有适度的粘合力，在薄膜电容器的制造中实施缠绕等加工时金属层不会剥离，发挥作为电容器的功能。同时使涂布层和金属层具有适度粘合性，即使发生放电，也是表面能小的涂布层先从薄膜剥离，只有金属层和涂布层被破坏，而薄膜不被破坏，由此不会造成短路状态，可增加介质击穿电压的提高效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明。应予说明，各特性值采用以下方法进行测定。
(1)薄膜厚度
使用电子测微计(Anritsu(株)制的商品名“K-312A型”)，在针压30g下测定薄膜厚度。
(2)颗粒的平均粒径
(2-1)平均粒径A
薄膜中的平均粒径A如下：用等离子体反应器对薄膜表面进行处理使颗粒露出，利用金溅射装置在该表面形成厚度200~300Å的金薄膜蒸镀层。接着，使用扫描电子显微镜在1万5000倍下进行观察，使用日本レギュレーター(株)制LUZEX(ルーゼックス)500，对于110个颗粒，求出其面积当量粒径(Di)，将其中测出的5个最大面积当量粒径(Di)和5个最小面积当量粒径(Di)除外后的它们的面积当量粒径(Di)的数均值作为颗粒的平均粒径A。
(2-2)平均粒径B
添加到聚合物中之前的平均粒径B通过以下方式求出。即，使用乙醇作为分散介质，使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000J按体积分布标准求出平均粒径B。
(3)颗粒的压缩率
对于添加到聚合物中之前多孔颗粒，使用岛津制作所制微压缩试验MCTM-200(最大载荷1gf、最小载荷0.2gf)，在载荷负荷速度0.0725gf/sec的条件下，准备n＝5个粒径与平均粒径相同的颗粒，测定载荷0.2gf下的压缩率，计算出其平均值作为颗粒的压缩率。
(4)多孔颗粒、其他颗粒、硅油、热塑性非晶树脂Y、抗氧化剂的含量分别按照后述方法来测定。
多孔颗粒、其他颗粒：选择溶解树脂而不溶解颗粒的溶剂，将所得的取向膜样品溶解后，将颗粒从树脂中离心分离，以颗粒相对于样品重量的比率(重量%)作为颗粒含量。另外，含有其他颗粒的情况下，根据各颗粒的存在比率求出各自的含量。
硅油：通过1H-NMR测定、13C-NMR测定，以积算次数32次，使用冷冻探针(高灵敏度探针)确定硅油的成分及各成分量。
热塑性非晶树脂Y：通过1H-NMR测定、13C-NMR测定，确定热塑性非晶树脂Y的成分及各成分量。
抗氧化剂：通过1H-NMR测定、13C-NMR测定，确定抗氧化剂的成分及各成分量。应予说明，在N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](注册商标Irg1098)的情况下，对来自叔丁基-4-羟基苯基与酰胺键之间的烃链中的氢所产生的峰强度进行测定。基于该NMR测定结果，求出稳定剂与树脂反应时换算成原稳定剂的含量。另外，在未与聚合物反应的稳定剂、以及与聚合物反应的稳定剂混合存在，即使着眼于同一烃链也检测到多个峰位置的情况下，根据它们的合计值求出含量。
(5)制膜拉伸性
在各实施例和比较例的条件下，向挤出机供给聚合物，按照以下标准，对通过模具(ダイス)而进行熔融挤出时的挥发成分的产生状況、以及薄膜的拉伸制膜工序中的薄膜制膜性进行评价，
◎：聚合物熔融挤出时无粗大凝集物等，制膜工序也无断裂，可进行生产；
〇：聚合物熔融挤出时出现粗大凝集物，但无断裂，可进行生产；
△：聚合物熔融挤出时出现粗大凝集物，偶尔发生断裂，无法进行稳定生产；
×：聚合物熔融挤出时粗大凝集物明显，或者经常发生断裂，无法进行生产。
(6)过滤器升压
使用日本PALL公司制H-250(网孔25μm的烧结(粒)型过滤器)，将包含多孔微粒A的树脂换算成排出量(kg)/过滤器面积(cm2)时，在挤出温度300℃、5kg/cm2下过滤的情况下，评价从过滤了100kg时的初始压力开始上升的过滤器压力差(ΔP：单位为MPa)，按照以下标准进行评价，
◎：聚合物熔融挤出时过滤器无升压，可以稳定地挤出树脂；
〇：聚合物熔融挤出时过滤器暂时发生升压，但可以稳定地挤出树脂；
△：聚合物熔融挤出时过滤器的压力缓缓上升，无法长期稳定地挤出树脂；
×：聚合物熔融挤出时过滤器的压力急剧上升，短时间内不能挤出树脂。
(7)厚度方向的折射率
使用以钠D线(589nm)为光源的阿贝折射计，在23℃、65%RH下测定厚度方向的折射率(Nz)。厚度方向的折射率越高意味着分子链沿薄膜表面方向取向。
(8)粗大凝集颗粒个数
对于薄膜样品，使用万能投影仪，利用透射照明放大20倍，对1m2面积中所含的具有25μm以上最大长度的颗粒数进行计数。
(9)空隙率
用切片机将薄膜沿厚度方向和宽度方向切断，对于切面，使用(株)日立制扫描电子显微镜S-4700在20000倍下观察切面上薄膜中的多孔二氧化硅颗粒以及它们周围的空隙，对于10个颗粒，求出各颗粒的剖面和各颗粒周围的空隙剖面的薄膜表面方向的直径，按照下式计算出各颗粒的空隙率；
空隙率＝((颗粒周围的空隙直径-粒径)/颗粒周围的空隙直径)×100
对于10个颗粒，计算出空隙率的平均值作为平均空隙率，评价薄膜中实质上有空隙还是实质上无空隙；
〇：实质上无空隙(平均空隙率为30%以下)
△：实质上无空隙(平均空隙率大于30%且为50%以下)
×：实质上有空隙(平均空隙率大于50%)。
(10)表面粗糙度(Ra和Rz)
使用非接触式三维粗糙度仪(小坂研究所制，ET-30HK)，用波长780nm的半导体激光、光束直径1.6μm的光触针，在测定长度(Lx)1mm、采样间隔2μm、裁切尺寸(cut-off)0.25mm、厚度方向放大倍率1万倍、横向放大倍率200倍、扫描线数100根(因此，Y方向的测定长度Ly＝0.2mm)的条件下测定薄膜表面的凸起分布。用Z＝f(x,y)表示该粗糙度曲面时，将由下式所得的值作为薄膜的中心线平均表面粗糙度(Ra，单位：nm)。
[数学式1]
。
另外，在由上述Ra所得的薄膜表面的凸起分布中，从峰(Hp)的较高处取5点、并且从谷(Hv)的较低处取5点，按照下式求出10点平均粗糙度(Rz、单位：nm)。
[数学式2]
。
(11)卷绕性
在薄膜的制造工序中，将薄膜以550mm宽度、100m/分钟的速度卷起成6000m的卷状，根据其卷起状況、卷的外观，按照以下标准进行评价；
A：薄膜表面整体的表面粗糙度均匀，卷的卷绕形态良好
B：由于薄膜中的粗大凝集颗粒的影响，卷的表面出现1个以上且小于5个的疙瘩(凸起状隆起)，大致良好
C：薄膜中的粗大凝集物数量很多，卷的表面出现5个以上疙瘩(凸起状隆起)，外观不好
D：发生卷的薄膜端面偏移，卷绕形态不好。
(12)介质击穿电压(BDV)和偏差
使用所得的双轴取向膜(拉伸膜样品)，依照日本工业标准JIS规格C2151中记载的DC试验中的平板电极法，使用东京精电株式会社制ITS-6003，以0.1kV/sec的升压速度进行测定，将击穿时的电压作为介质击穿电压进行测定。测定进行n＝50次，平均值为介质击穿电压，标准偏差为介质击穿电压的偏差。应予说明，测定在25℃的室温下进行。
(13)抗刮性
将薄膜沿长度方向切成宽度1/2英寸、长度400mm，使用薄膜移动试验机使切好的薄膜在不锈钢导向销(表面粗糙度：Ra为40nm)上移动，以移动速度20mm/秒往返200mm的距离两次(卷缠角度90°、出口侧张力50g)。移动后，用日立制扫描电子显微镜S-4700在100倍下，对于导向销的薄膜接触部和薄膜的导向销接触面观察颗粒的附着量，按照以下标准进行判定。刮削的颗粒的堆积宽度越小，抗刮性越优异，
〇：小于0.20mm
△：0.20mm以上且小于0.50mm
×：0.50mm以上。
(14)抗粘连性
将薄膜切成边长100mm的正方形，将切好的薄膜重叠使总厚度为20μm以上(单片薄膜的厚度为20μm以上时使用1片)，制成用相同尺寸的铝箔上下各1片夹着的叠层体。用热压机对该叠层体进行热压接。压接条件为加压温度125℃、加压压力5MPa、加压时间30分钟。压接后，将叠层体在烘箱中150℃下进行30分钟热处理，测定冷却后的叠层体的薄膜与铝箔的剥离力。剥离力的测定使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/min的条件下进行测定，根据测定结果按照以下标准判定粘连性，
〇：几乎自然地剥离，或者平均剥离力为1.0mN/mm以下；
△：局部粘连，但平均剥离力大于1.0mN/mm且为3.0mN/mm以下；
×：全部粘连，平均剥离力大于3.0mN/mm。
(15)多孔二氧化硅颗粒的DBA值(二正丁基胺的吸附量)
精密称量105℃下干燥2小时后的试样250mg，向其中加入50ml的1/500N-DBA溶液(石油醚溶剂)，20℃下放置2小时。向其上清液25ml中加入氯仿5ml、结晶紫指示剂2~3滴，用1/100N-高氯酸溶液(乙酸酐溶剂)滴定至紫色变为蓝色，此时的滴定值作为Aml。另外进行空白试验作为Bml，按照下式计算出DBA值，
DBA值(毫摩尔/kg)＝80(A-B)f
其中，f为1/100N-高氯酸溶液的滴定度
(参照R.Meyer;Kautschuku.Gummi.,7[8],180-182(1954))。
[实施例1]
(多孔二氧化硅颗粒的硅油附着处理)
对于多孔二氧化硅颗粒(平均粒径＝2.7μm、压缩率＝66%、孔体积＝1.5ml/g、平均孔径＝10nm)100质量份，以喷雾喷涂硅油(信越シリコーン制，线状二甲基聚硅氧烷，KF-96-100CS)1质量份，然后放入混合机中进行搅拌。
(树脂材料和多孔二氧化硅颗粒的熔融混炼处理)
使用在树脂投入口和2处具有真空排气孔的神户制钢(株)制带排气孔的双螺杆混炼挤出机KTX-46上设置有2处转子轮盘(rotor disk)的进给叶片和返回叶片、进而在旋转刮板部的紧邻下游侧配置有捏合盘、在捏合盘的紧邻下游侧配置有具有反向传送全螺纹螺杆的阻力部分的设备。由树脂投入口，将30质量份作为热塑性非晶树脂Y的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(氯仿中测定的固有粘度为0.32dl/g、玻璃化转变温度为210℃)，及70质量份作为聚苯乙烯系树脂的重均分子量为3.0×105且用13C-NMR测定观察到几乎完全的间规结构的聚苯乙烯，相对于这些树脂合计，0.1质量份上述附着有硅油的多孔二氧化硅颗粒，2质量份作为抗氧化剂(C1)的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010、熔点120℃、热解温度335℃)按上述比例混合分散形成混合体，将该混合体以35质量份/Hr的供给速度从树脂投入口投入，以机筒温度270℃、螺杆转速250rpm由模孔熔融挤出成条(strand)状。然后，用冷却浴将树脂冷却后，用切粒机进行切割，得到长径约4mm、短径约4mm、长度约3mm的树脂组合物碎片。
(取向膜的制膜)
将所得的树脂组合物在120℃下干燥7小时，接着供给到挤出机中，在300℃下进行熔融，从模缝(die slit)挤出后，在冷却至50℃的流延鼓(casting drum)上冷却固化，制成未拉伸片。
将该未拉伸片在140℃下沿纵向(机械轴方向)拉伸3.5倍，接着导入拉幅机后，沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)拉伸4.5倍。此时，将拉伸部分等分为4个区域，横向拉伸速度为5000%/分钟。另外，横向拉伸的温度也等分为4个阶段，第一阶段的温度为126℃、最终阶段的温度为145℃。然后，在250℃下进行9秒热固定，进而在冷却至180℃的期间沿横向进行2%松弛处理，得到厚度2.5μm的双轴取向膜并卷绕成卷状。所得薄膜的特性示于表1中。
[实施例2~20、比较例1~7]
除了按照表1~3的记载进行变更以外，反复进行与实施例1同样的操作。实施例所得取向膜的评价结果示于表1和2，比较例所得取向膜的评价结果示于表3中。
[表1]
。
[表2]
。
[表3]
。
表1~3中的多孔二氧化硅是指多孔二氧化硅颗粒，球状有机硅是指交联有机硅树脂颗粒，非多孔二氧化硅是指球状二氧化硅颗粒。表1中的Irg1010是指季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)，Irg1098是指N,N’-双3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)，Irg565是指2,4-双(正辛硫基)-6-(4’-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX565)。表1和2中的PPE是指聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(氯仿中测定的固有粘度为0.32dl/g、玻璃化转变温度为210℃)，PC是指双酚A型聚碳酸酯(出光石油化学制，出光聚碳酸酯A300、玻璃化转变温度为145℃)。另外，表3中薄膜中的平均粒径栏中，“-※”是指颗粒的凝集多，中止平均粒径的测定。
[合成例1]
使用混合喷嘴使22wt%的硅酸钠水溶液与37wt%的硫酸水溶液反应，得到二氧化硅水溶胶。将二氧化硅水溶胶进行约7分钟凝胶化，得到二氧化硅水凝胶。将该二氧化硅水凝胶粗粉碎至直径约10mm后，在90℃、pH9.0的条件下进行5小时水热处理，然后水洗。接着，进行第1工序，即，使用振动流化床(中央化工机公司制，商品名“振动流化床装置VUA-15型”)，将水洗后的二氧化硅水凝胶干燥60分钟，得到干燥至含水量7%的二氧化硅。然后，进行第2工序，即，向进行了干燥的二氧化硅中添加水，得到调整至含水量37%的二氧化硅。接着进行第3工序，即，再次用振动流化床干燥2小时，得到含水量1%的凝胶化二氧化硅。使用气流粉碎机对该干燥后的二氧化硅进行粉碎处理，将所得的二氧化硅100份添加到振动流化床中，边利用除湿后的空气进行振动流化边喷雾正辛基三乙氧基硅烷12份进行流化混合30分钟。然后，迅速放入保持温度25℃、湿度90%的恒温恒湿槽中，保持72小时得到表面处理后的二氧化硅粉体。再次，为了使二氧化硅分散而使用气流粉碎机进行粉碎处理。所得二氧化硅粉体1(多孔二氧化硅颗粒1)的特性值示于表4中。
[合成例2、3、5]
除了改变气流粉碎机条件来调整平均粒径以外，进行与合成例1同样的处理。所得二氧化硅粉体2、3、5的特性值示于表4中。
[合成例4]
除了改变所添加的正辛基三乙氧基硅烷量以外，进行与合成例1同样的处理。所得二氧化硅粉体4的特性值示于表4中。
[合成例6]
为了制成小粒径，在第一次气流粉碎机处理后，用蒸馏水将二氧化硅制成10%浆料，增加砂磨(DYNO-MILL，容量5L)的湿式粉碎工序，除此之外进行与合成例1同样的处理。所得二氧化硅粉体6的特性值示于表4中。该二氧化硅粉体若平均粒径过小为0.3μm，则无法测定压缩率。
[合成例7]
除了不实施用正辛基三乙氧基硅烷的表面处理以外，进行与合成例1同样的处理。所得二氧化硅粉体7的特性值示于表4中。
[参考例1]
使用在树脂投入口和2处具有真空排气孔的神户制钢(株)制带排气孔的双螺杆混炼挤出机KTX-46上设置有2处转子轮盘的进给叶片和返回叶片、进而在旋转刮板部的紧邻下游侧配置有捏合盘、在捏合盘的紧邻下游侧配置有具有反向传送全螺纹螺杆的阻力部分的设备。从树脂投入口混合投入40质量份作为聚苯醚树脂(以下有时简称为PPE)的三菱工程塑料制Iupiace PX-100L(Tg210℃)、55.8质量份作为间规结构的聚苯乙烯系树脂(以下有时简称为SPS)的出光兴产制XAREC 60ZC、0.2质量份作为抗氧化剂的Ciba Specialty Chemicals公司制IRGANOX 1010。
进而，从双螺杆混炼挤出机的中间部分(捏合盘的下游部分)添加4质量份作为多孔二氧化硅颗粒的上述二氧化硅粉体1，进行混合分散。此时，以混合体供给量为35质量份/Hr、机筒温度270℃、螺杆转速250rpm，由模孔熔融挤出成条状。然后，用冷却浴将树脂冷却后，用切粒机进行切割，得到长径约4mm、短径约4mm、长度约3mm的树脂组合物碎片。所得的树脂组合物碎片示于表4中。
[参考例2~5、参考比较例1~3]
所用的多孔二氧化硅颗粒、PPE、SPS的使用比例按照表3的记载，除此之外与参考例1同样得到树脂组合物碎片。一并示于表4中。
[参考例6]
除了多孔二氧化硅颗粒以外，还使用平均粒径B为0.3μm的球状有机硅树脂颗粒4质量份，SPS的使用比例按照表1的记载，除此之外与参考例1同样得到树脂组合物碎片。一并示于表4中。
[参考比较例4]
使用平均粒径B为2.0μm的球状二氧化硅颗粒(非多孔)来代替所用的多孔二氧化硅颗粒，除此之外与参考例1同样得到树脂组合物碎片。一并示于表4中。
[表4]
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[实施例21]
将参考例1中所得的树脂组合物碎片(母料碎片A)、聚苯醚树脂(三菱工程塑料制Iupiace PX-100L)、间规结构的聚苯乙烯系树脂(出光兴产制XAREC 60ZC)、在聚苯醚树脂(三菱工程塑料制Iupiace PX-100L)中作为抗氧化剂含有5重量% Ciba Specialty Chemicals公司制IRGANOX 1010的母料碎片分别干燥后，以得到表5所记载组成的薄膜的比例将它们混合供给到挤出机中，300℃下进行熔融，从模缝挤出后，在冷却至50℃的流延鼓上进行冷却固化，制成未拉伸片。应予说明，由于抗氧化剂在薄膜的制膜过程中部分飞散，因此原料混合物中的抗氧化剂含量调整为略多量，以使抗氧化剂在薄膜中的含量达到1重量%。
将该未拉伸片在140℃下沿纵向(机械轴方向)拉伸3.5倍，接着导入拉幅机后，沿横向(与机械轴方向和厚度方向垂直的方向)拉伸4.5倍。此时，横向的拉伸速度为5000%/分钟，横向拉伸的温度等分为4个阶段，第一阶段的温度为126℃、最终阶段的温度为145℃。然后，在250℃下进行9秒热固定，进而在冷却至180℃的期间沿横向进行2%松弛处理，得到厚度2.5μm的双轴取向膜并卷绕成卷状。所得薄膜的特性示于表4中。
[实施例22~24、26、29、30、33~37、比较例8~10、12、13]
使用如表5~7所记载的母料碎片，将聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、间规结构的聚苯乙烯系树脂、以及含抗氧化剂的母料碎片并用，以使所得薄膜的组成为表5~7的记载所示，除此之外重复进行与实施例21同样的操作。所得拉伸膜的评价结果示于表5~7中。应予说明，实施例25、26中，作为含抗氧化剂的母料碎片，使用含有5重量% IRGANOX 1010的间规结构的聚苯乙烯系树脂(出光兴产制XAREC 60ZC)。
[实施例25、27、28、31、32、比较例11]
将聚苯醚树脂、间规结构的聚苯乙烯系树脂、多孔二氧化硅颗粒、以及抗氧化剂与参考例1同样进行混合，以使所得薄膜的组成如表5~7的记载所示，首先得到树脂组合物碎片。将所得树脂组合物干燥，与实施例21同样进行制膜得到双轴拉伸膜。所得拉伸膜的评价结果示于表5~7中。
[表5]
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[表6]
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[表7]
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表5~7中的PC为双酚A型聚碳酸酯(出光石油化学制 出光聚碳酸酯A300、玻璃化转变温度为145℃)。
另外，表5~7中的Irg1010是指季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1010)，Irg1098是指N,N’-双3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX1098)，Irg565是指2,4-双(正辛硫基)-6-(4’-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals公司制：商品名IRGANOX565)。
产业适用性
对于第一本发明的取向膜，抗刮性和卷绕性优异，因此可特别适合用作薄膜电容器用的基膜。
另外，对于第二本发明的拉伸膜，颗粒的分散性优异，并且由颗粒产生的空隙直径小，因此抗刮性、操作性、介质击穿特性(介质击穿电压及其偏差)优异，可特别适用于薄膜电容器用。