发明涉及UV活性的发色团官能化的聚硅氧烷和由其制成的共聚物。
背景技术：
：通常，合成树脂取决于其用途和该树脂所经历的条件而具有各种功能。常规的合成树脂通过向该合成树脂中加入官能单体或聚合物以赋予新的官能而改性。热塑性树脂通常的特征在于许多有利的性能，其包括光学透明性、高延展性，高的热挠曲温度和尺寸稳定性。作为这样的性质的结果，它们通常被用于许多工业应用中。芳族聚碳酸酯描述于美国专利No.4,172,103中。芳族聚碳酸酯通过二元酚(实例-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)与碳酸酯前体例如光气在酸结合剂存在下反应而制备。通常，芳族聚碳酸酯表现出良好的耐无机酸攻击性、易于模塑，并且是生理惰性的。聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物描述于美国专利No.3,189,662、3,821,325、3,832,419和3,679,774中。聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物用作涂料、绝缘材料、覆盖物、粘合材料和胶粘剂。美国专利No.3,419,634公开了具有不饱和端基的聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物，其可固化并且可包含填料。这些嵌段共聚物可特别地用作覆盖物、车窗，安全玻璃用的粘合剂和玻璃用的密封剂(seal)。虽然热塑性树脂具有许多有利的性质，但是它们易于遭受紫外光光降解。光降解导致不利的特性，包括聚合物表面的黄化和侵蚀。存在制备热塑性树脂(例如具有改善的抗UV性的聚碳酸酯)的不同方式。一种方法是用含有紫外线吸收剂的涂覆材料处理聚碳酸酯表面。该途径诟病于UV吸收剂和涂覆材料的差的相容性，其限制了可用于涂层中的UV吸收剂的量。与涂覆聚碳酸酯相关的额外步骤增加了可制造性的成本。另一种方法包括在聚碳酸酯加工步骤期间加入UV吸收材料作为添加剂。即使这种方法避免了另外的涂覆步骤，但是UV稳定剂可仅以非常小的量(以ppm水平计)加入，而不影响聚碳酸酯制品的光学透明性。UV稳定剂的热降解也是在非常高的聚碳酸酯加工温度(275℃至300℃)下的限制。WO2008/00084A1公开了可用在高分子量的芳族聚碳酸酯和最高50重量％的嵌段共聚物的混合物中的UV吸收剂，该嵌段共聚物由重量比为25:75至75:25的芳族聚碳酸酯和聚硅氧烷的交替链段组成。所述混合物的显著特征在于高延展性、耐溶剂性和改善的防火性质。然而，现有技术中用于改善聚碳酸酯和/或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或聚合物共混物的抗UV性的已知的添加剂途径具有添加剂可浸出性和额外加工步骤的缺点。因此，存在在可减少加工步骤数量的情况下提供改善的抗UV性的聚硅氧烷组合物的需要。本发明提供了应对该需要的答案。技术实现要素：本文公开了具有如下式I结构的聚硅氧烷：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基，R3为有机UV吸收基团，R4独立地为直接键或者任选地被氧和氮所取代的烃基、或者如下式II(a)或式II(b)的基团其中A、B为烃基，R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基，x为1-300，y为0-50和z为1-50。提供了具有如下式VI的单元的共聚物组合物：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基，R3为有机UV吸收基团，R4独立地为直接键、或任选地被氧和氮所取代的烃基、或如下式II(a)或式II(b)的基团其中A、B为烃基。R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基，x为1-300，y为0-50和z为1-50。本文公开了聚硅氧烷共聚物的制备方法。该方法包括使由如下式I表示的有机基硅氧烷和由如下式VIII表示的化合物进行聚合：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基。R3为有机UV吸收基团。R4独立地为直接键、或任选地被氧和氮所取代的烃基、或如下式II(a)或式II(b)的基团其中A和B为烃基，R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基，x为1-300，y为0-50和z为1-50，其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基，和V选自：-O-，-S-，其中R10和R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基或羧基。所述聚合在碳酸酯前体的存在下进行，以提供聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。具体实施方式本文公开了抗UV的聚硅氧烷。该抗UV的聚硅氧烷适宜用作嵌段共聚物例如聚碳酸酯中的聚合物嵌段。该UV吸收部分与反应性聚硅氧烷共价连接。相比于已知的应用工艺，例如用UV吸收剂的高度浓缩的溶液使聚合物表面溶胀、用含有UV吸收剂的特殊保护漆涂覆聚合物表面、或共挤出富含UV吸收剂的覆盖层，反应性聚硅氧烷共价掺入UV吸收部分具有更抗UV性和更容易加工的优点，从而降低成本。本文公开的聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物显示出固有的抗UV性，其中UV吸收部分与聚硅氧烷共价连接。这样的共聚物不需要另外的加工步骤，不存在由于溶剂效应或后烘烤损害薄壁化模制品的风险，并且不存在校准问题(例如共挤出所遇到的那些)。可通过任何已知方式将固有的UV吸收性聚硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的所得混合物挤出以得到具有更好的固有抗UV特性的板、膜、铸件。本文的公开内容涉及具有如下式I结构的聚硅氧烷：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R3为有机UV吸收基团；R4独立地为直接键、或任选地被氧和氮所取代的烃基、或如下式II(a)或式II(b)的基团其中A和B为烃基；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；x为1-250；y为0-40和z为1-40。描述了以上所示结构的聚硅氧烷化合物的制备方法。该方法包括从诸如环状硅氧烷的环状低聚物中获得氢封端的硅氧烷(氢化物封端的硅氧烷，hydrideterminatedsiloxane)。该氢封端的硅氧烷可通过环状硅氧烷和二硅氧烷氢化物在酸性催化剂和/或碱性催化剂的存在下的开环聚合而获得。该氢封端的硅氧烷由如下的式III表示：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；其中x为1-300和y为0-50。将该氢封端的硅氧烷用不饱和的包含取代的/未取代的羟苯基的化合物氢化硅烷化以获得羟苯基化合物封端的硅氧烷，且然后使其平衡(equilibrate)。羟苯基化合物封端的硅氧烷的平衡通过氢化物取代的环状硅氧烷的化合进行。所获得的由如下式I表示的氢化物取代的羟苯基化合物封端的聚硅氧烷和不饱和官能的UV吸收剂在催化剂(例如铂)的存在下在优选50℃-80℃的温度下进行反应以产生UV吸收性聚硅氧烷：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R4独立地为直接键、或任选地被氧和氮所取代的烃基、或如下式II(a)或式II(b)的基团其中A和B为烃基；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；其中x为1-300；y为0-50；和z为0-50。在减压下、在约150-300℃的温度下对该UV吸收性聚硅氧烷进行纯化除去有机物，从而获得纯的包含UV(吸收基团)的聚硅氧烷的化合物。以下更详细地描述UV吸收剂和催化剂。在实施方式中，UV吸收基团R3选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-环己基-苯基)-2H-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3',5'-二甲基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-异辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-仲丁基苯基)-2H-苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二甲基-苯基)-2H-苯并三唑；优选的二苯甲酮和二苯甲酰间苯二酚(dibenzoylresorcinal)。在实施方式中，所述二苯甲酮具有如下式IV的结构：在实施方式中，所述二苯甲酰间苯二酚具有如下式V的结构：在实施方式中，本公开还涉及包括表示成如下式VI的化学式的共聚物的共聚物组合物：其中R1和R2独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R3为选自如下的有机UV吸收基团：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-环己基-苯基)-2H-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3',5'-二甲基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-异辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-仲丁基苯基)-2H-苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二甲基-苯基)-2H-苯并三唑；更优选的二苯甲酮和二苯甲酰间苯二酚；R4独立地为直接键、或任选地被氧和氮所取代的烃基、或如下式II(a)或式II(b)的基团其中A和B为烃基；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；x为1-300；y为0-50和z为1-50。在实施方式中，所述共聚物组合物还包括如下式VII的结构单元其中R7各自独立地为具有1-60个碳原子的烃基、二价烃基团、衍生自如下式VII的结构单元的基团；其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；V选自：-O-，-S-，其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基或羧基，其中在碳酸酯前体的存在下制造聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在实施方式中，式I可与如下物质组合：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺或其组合。在实施方式中，本公开还涉及包括式I的聚硅氧烷或具有以下式VII和式VIII的单元的共聚物的聚合物共混物组合物：其中R7各自为具有1-60个碳原子的烃基、二价烃基团、或衍生自该结构单元的基团；其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；和V选自：-O-，-S-，其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基或羧基。在以上公开的聚碳酸酯共聚物共混物的实施方式中，R9独立地为羟基且R10独立地为1-6个碳原子的烷基。本发明的共聚物可通过使二羟基苯化合物和双官能化的聚有机基硅氧烷化合物在碳酸酯前体例如光气的存在下进行聚合而制备。在一种实施方式中，所述二羟基苯化合物为双酚A和式I的双官能化的聚二有机基硅氧烷化合物。在本文公开的共聚物的聚合方法的实施方式中，碳酸酯前体选自光气、双光气、三磷杂环戊二烯(triphosphene)和碳酸二芳基酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合。在实施方式中，聚合反应是在包括如下溶剂和任选的一种或多种催化剂的存在下进行的界面聚合过程：氯化的脂族有机液体、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯、氯苯、二氯苯、含氯的芳族溶剂、甲苯、多种氯代甲苯等，水性溶剂例如去离子水、苛性碱。用于界面聚合反应的合适催化剂包括：脂族胺例如叔胺催化剂、三烷基胺；相转移催化剂例如式(A3)4L+B的催化剂，其中A各自独立地为C1-10烷基；L为氮或磷原子；和B为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。这样的催化剂的组合也是有效的。在实施方式中，所述聚合反应通过如下进行：使双酚A和光气在两相溶剂中在相转移催化剂的存在下进行反应以形成二氯甲酸酯；和加入二羟基硅酮以形成共聚物。在实施方式中，二羟基硅酮(二羟基硅氧烷，dihydroxysilicone)的氯代甲酸酯在管式反应器中形成，然后被加入到具有催化剂的界面缩聚反应器中。使用发明的共聚物、和特别地使用包括发明的共聚物的聚合物共混物组合物(例如，和聚碳酸酯均聚物的组合)进行多种制品的制造。所得的包含UV吸收性聚二有机基硅氧烷聚合物的嵌段共聚物可通过已知方法挤出，从而得到具有更好的固有的抗UV特性的板、膜、铸件。现在将对具体的实施方式进行描述。希望这些实施例是说明性的而不对这些实施方式中阐述的材料、条件或工艺参数加以限制。所有份数为以固体重量计的百分比，除非另有声明。实施例实施例1氢封端的硅氧烷液HMD45MH的合成将八甲基环四硅氧烷(D4)(500g)和PuroliteCT275(2.298g)的混合物置于装备有磁力搅拌器、回流冷凝器的500mlRB烧瓶中并在氮气下进行搅拌。在室温下向经搅拌的混合物中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HMMH)(19.68g)。加热所述烧瓶并在约50℃下保持约一小时，且然后以约一小时将温度升高至约60℃。然后以约2小时将温度升高至70℃，和然后以约4小时升高至约80℃。在反应完成之后，将所述烧瓶冷却到小于30℃、用Celite(硅藻土，0.750g)进行处理并过滤。通过施加130℃/5毫巴的真空除去挥发物，从而产生480g的透明无色液体。该液体具有以下特性：固体含量为98％，粘度为15-20mPas，氢化物含量为11.68ccH2/g(0.0521wt％)，分子量Mn为4648，和多分散指数(PDI)为1.6。对比例1：丁子香酚封端的硅氧烷液EuMD45MEu的合成向250mlRB烧瓶中加入HMD45MH(75g，如上所制备的)和氧化铝负载的铂催化剂(0.350g)。将所述混合物在氮气下搅拌并使其到达80℃。将烯丙基-3-甲氧基-4-羟基苯(丁子香酚)(9.622g)加入到加料漏斗中，并以保持小于约100℃的反应温度的速率滴加。在加入之后，以1小时使反应混合物到达约80℃，然后以约2小时将温度升高至约100℃。通过质子NMR确认氢化硅烷化反应的完成。容许反应混合物冷却到小于30℃、用Celite(0.5g)进行处理并过滤。然后将所得的液体在200℃/5毫巴下进行汽提，从而产生透明的浅黄色液体。该液体具有以下特性：固体含量为98％，粘度为130-150mPas，分子量Mn为4653，和PDI为4.2。实施例2丁子香酚氢化物液体EuMD45DH4MEu的合成向250mlRB烧瓶中加入(150g)EuMD45DH4MEu(如上所制备的)和(10.99g)四甲基环四硅氧烷(D4H)。向以上混合物中添加0.20g的三氟甲烷磺酸并在50℃下在氮气下搅拌1小时。1小时之后。将温度提高至60℃并保持1小时。在搅拌下将温度升高至70℃并保持8小时。在反应完成之后，将所述烧瓶冷却到小于30℃、通过使用固体碳酸盐的酸催化剂进行中和、用Celite进行处理并过滤。然后将所得的液体在200℃/5毫巴下进行汽提，从而产生具有分子结构EuMD45DH4MEu的透明的浅黄色液体。该液体具有以下特性：固体含量为98.2％，分子量Mn为5327，和PDI为1.9。实施例3二苯甲酰间苯二酚改性的硅氧烷液EuMD45DDBR4MEu的合成向RB烧瓶中添加以上合成的30g的丁子香酚氢化物液体(EuMD45DH4MEu)。添加karstedt催化剂并在50℃下在氮气下搅拌。将甲苯中的烯丙基-二苯甲酰间苯二酚(烯丙基DBR)(20％的溶液)(10.8g)加入到加料漏斗中并以将反应温度保持在小于60℃的速率下滴加。在加入之后，将反应混合物在60℃下保持另外3小时。通过质子NMR确认氢化硅烷化反应的完成。容许反应混合物冷却到小于30℃、用celite(0.5g)进行处理并过滤。然后将所得的液体在200℃/5毫巴进行汽提，从而产生透明的浅黄色的高度粘稠的液体。最终产物具有EuMD45DDBR4MEu的平均结构。该液体具有以下特性：固体含量为98.5％，分子量Mn为6160，和PDI为5.3。实施例4羟基二苯甲酮改性的硅氧烷液EuMD45DHBP4MEu的合成使用烯丙基氧-2-羟基二苯甲酮代替如上所述的烯丙基-二苯甲酰间苯二酚在相同的反应条件下进行实验。该液体具有以下特性：固体含量为98％。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的合成：向包含50mL的水和DCM的四口RB烧瓶中添加10.278g的双酚-A、1.142g的酚封端的UV吸收剂改性的硅氧烷液和0.113g的苯三乙基氯化铵(BTAC)。在玻璃小瓶中在氮气气氛下称取7.42g的三光气，并将其溶解在25mL的DCM中。将包含三光气的DCM转移到加料漏斗。将25mL的25-30重量％的NaOH溶液转移到固定在反应器中的第二加料漏斗。将三光气和NaOH两者在剧烈搅拌(300-400rpm)下同时加入到反应混合物。NaOH的加入以使得保持反应混合物的pH在5和6之间的方式小心地进行。搅拌继续另外20分钟。加入剩余量的NaOH以使pH增大到10-11。将反应混合物搅拌另外5-10分钟。添加0.16g的4-枯基酚(pCP)和54.4mg的三乙胺(TEA)。继续搅拌另外5-10分钟，并通过添加含水NaOH而将pH增大到12。停止反应，并使用分液漏斗将有机层与水层分离。将聚合物(有机层)用1NHCl洗涤并在过量的甲醇中沉淀。将最终产物在烘箱中在约60-约70℃下干燥过夜。表：1.聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组成细节样品Mn，secMw，secPDI聚碳酸酯-聚硅氧烷(实施例-3)共聚物13904658294.7聚碳酸酯-聚硅氧烷(实施例-4)共聚物12712260992.0聚碳酸酯-聚硅氧烷(对比例1)共聚物42974648521.5如以上表1中所示，通过使用实施例3和4的反应性UV吸收性聚硅氧烷制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常显示出和根据对比例1制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(丁子香酚封端的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物)的那些相比的相当的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数。这清楚地表明，反应性UV吸收性聚硅氧烷和双酚-A在光气存在下的可聚合性与标准的丁子香酚封端的聚硅氧烷十分类似。另外，基于成本有效的反应性UV吸收性聚硅氧烷的共聚物将具有改善的抗UV性。将领会到，以上所公开的变型和其它特征和功能或其替代物可被组合到其它不同的系统或应用中。本文中的多种目前未预见或预期的替代物、修改、变型或改进可由本领域技术人员随后作出，其也被所附权利要求书所涵盖。当前第1页1 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