本发明涉及一种粘性经改变的热塑性弹性体，即烯属tpe-v和tpe-o。
热塑性弹性体(tpe)是这样一种材料，其中在热塑性材料中的弹性聚合链被结合在一起(verbinden)，赋予其橡胶弹性的特性。由于在热作用下可分解的、在部分区域中存在的物理的交联点，热塑性弹性体的材料特性相对于时间和温度非线性地变化。tpe具有非极性的性质，其根据其内部结构区分为嵌段共聚物和弹性体熔合物。
嵌段共聚物在分子内具有硬链段和软链段。因此，塑料由分布为两种特性的一类分子组成。嵌段共聚物的实例是sbs或sis或者tpe-u。
与此相对地，弹性体熔合物是共混聚合物，即制成的聚合物的混合物。因此，制成的塑料由多种分子种类组成。通过适当地选择添加物的混合比例和类型及量，可以获得定制的材料，其覆盖广泛的硬度范围。就本发明而言，烯属tpe受到特别关注，即首先为可硫化的tpe-v，但也可以是不可硫化的tpe-o，优选为基于pp/epdm的tpe。
在工程技术中，通常期望用tpe粘附性地涂覆极性基底，或者由此制造夹层结构。
在此，粘附应理解为两个基底之间的现象，该现象基于固态/固态相界面处的分子间相互作用，并且表现为相对于分离应力的阻力。粘附也可以被描述为两个表面通过价力(valenzkraft)、通过机械锚定或者通过两者而保持在一起的状态。通过机械锚定的粘附可以通过粗糙化、咬边或者通常地通过形状连接或力连接(form-oderkraftschluβ)来实现。主要通过物理结合的粘附可以借助于电吸引力(例如范德华相互作用或者氢桥键结合)来实现。通过材料连接(stoffschluβ)的粘附可以通过化学键、特别是通过待涂布的极性基底和被施涂的粘附材料或者说被施加的tpe之间形成的共价键来实现。
迄今为止，极性基底，例如玻璃、金属、钢、聚酰胺、热塑性树脂、无机基质材料等，仅能够困难地与tpe粘附，特别是通过常规的且期望的方法(例如压制、共成型(co-molding)、二次成型(overmolding)、共挤出或者喷涂(verspritzen))仅能够困难地与tpe粘附。
为了产生粘附，更多已知的是通过借助于腐蚀剂、燃烧处理、臭氧等进行粗糙化而对待涂布的基底表面进行处理。然而，这种表面处理导致了本质上的产品劣化，并且需要附加的制造步骤。例如de102007023418a1公开了一种粗糙化，并且de102009051717a1公开了一种通过等离子处理进行的粗糙化。
为了产生粘附，还已知在随后用tpe进行涂布之前，在基底上施涂涂层。该促成粘附的涂层也必须在独有的工作步骤中被施涂在基底上，并且随后被干燥或硬化，这是不利的。
为了产生粘附，还已知向粘附的热塑性弹性体组合物提供马来酸酐接枝聚丙烯(mah-pp)，从而使得mah-pp在弹性体组合物中产生一定的极性。然而在此，所导致的整体硬度会增大，从而为了获得较小的tpe的原始硬度，必须添加其他的添加剂，例如由苯乙烯/共轭二烯/苯乙烯组成的嵌段共聚物(wo95/26380a1)。
最后，由de69803448t2已知一种tpe组合物，其适用于在极性基底即聚酰胺(pa)上粘附。该文献公开了，除了tpoe(由热塑性聚烯烃树脂和橡胶(如epdm)构成的混合物)或stpe(基于苯乙烯的热塑性弹性体嵌段共聚物)之外，提供2至60重量％的粘附性增强剂，其应当是聚酰胺与功能化的橡胶的反应产物。在此，功能化的橡胶是基于苯乙烯的嵌段共聚物，或者eam或者eadm橡胶。该附着力增强(haftvermittlung)根据相似相溶的物理粘附的原理进行。
因此，本发明的目的在于提出一种tpe，特别是一种tpe-v和tpe-o，利用该tpe可以实现在极性基底上特别良好的粘附，而不必对基底表面进行预处理，并且没有涂层的中间连接。
该目的通过一种烯属热塑性弹性体组合物来解决，该烯属热塑性弹性体组合物包含可交联的橡胶组分、聚烯烃和附着力增强剂(haftvermittler)体系，其中所述附着力增强剂体系自身包含一种或多种选自由湿润的附着力增强剂组成的组的第一附着力增强剂和一种或多种选自由化学反应性的粘性粘合剂(haftverbinder)组成的组的第二附着力增强剂。
出人意料地，通过添加由具有湿润活性的附着力增强剂和具有化学反应性的附着力增强剂组成的结合的附着力增强剂体系，即使在压制、共成型、二次成型、共挤出或者喷涂这些处理方式中的每一种的情况下，在改变的tpe的良好的机械和弹性特性不变的同时，还得到了如此改变了粘性的tpe在极性基底上非常良好的粘附。根据本发明的两种粘附机理，即“化学键合”和“物理粘附”的结合，导致了根据本发明的tpe-v非常持久且强力地粘附在极性基底上。待涂布的极性基底不必再进行预处理，同样还可以有利地放弃使用附加的粘合剂，例如涂层。
在此重要地，由湿润的附着力增强剂组成的组中选择一至四种附着力增强剂的组合，从而产生在面积和距离方面最优的表面接触。通过对表面面积的优化利用，通过利用存在的基底表面的不平坦，来改进机械锚定。通过根据本发明非常良好的湿润，也减小了基底至tpe的距离，从而能够很强地产生物理和化学结合。最后，通过基底和tpe之间由良好的湿润而可以实现的大的接触面，也增加了结合的量。
在此同样重要地，附加地由具有化学反应性的附着力增强剂组成的组中选择一至四种附着力增强剂的组合，并且将两个组添加至tpe，从而也可以实现通过化学结合的粘附。该第二附着力增强剂具有一个或多个相同或不同的化学活性官能团，所述化学活性官能团适于与极性基底的官能团进行反应。在此，取决于附着力增强剂，有些也可以附加地作为湿润组分起作用。
出人意料地，该附着力增强可以在不损害粘附特性的情况下，广泛地传递至所有交联体系，也传递至未交联的tpe-o。此外，出人意料地得出，根据本发明的附着力增强的设计，可以在不损害粘附特性情况下，不取决于硬度调整，通过改变聚丙烯相对于橡胶和增塑剂油的含量，在非常大的硬度范围内(即从肖氏硬度a30到肖氏硬度d60)进行调整。
发明详述
烯属热塑性弹性体组合物包含橡胶组分和聚烯烃以及附着力增强剂体系，其中附着力增强剂体系自身包含一种或多种选自由湿润的附着力增强剂组成的组的第一附着力增强剂和一种或多种选自由化学反应性的粘性粘合剂组成的组的第二附着力增强剂。在此，橡胶组分特别是在tpe-v的情况下是可交联的。
根据本发明，热塑性的聚烯烃组分是热塑性晶体状或部分晶体状的聚烯烃均聚物，和/或热塑性晶体状或部分晶体状的聚烯烃共聚物。其单烯烃单体具有2至7个碳原子，该单体特别选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯。优选单烯烃单体具有3至6个碳原子，特别优选为丙烯。
特别可交联的橡胶组分选自：乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物橡胶(epdm)，和/或共聚物，例如乙烯-丙烯橡胶(epr)或者乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(fam)或者乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物橡胶(eadm)。
附着力增强剂体系强制性地包含两种类型的附着力增强剂：
用于优化湿润的附着力增强剂的组，包括离子聚合物、具有不同的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(evm)和马来酸酐接枝的聚合物，其中聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯共聚物、聚-α-烯烃、乙烯-丙烯-二烯橡胶和聚酰胺构成其聚合物主链。
用于在tpe和基底之间进行化学反应的附着力增强剂的组，由具有下列官能团之一的附着力增强剂构成：酐、环氧化物、硅烷及其酯、羧基、酯基、酰氯。特别适合的是选自马来酸酐接枝的聚合物的组的偶合物(koppler)，其中，其聚合物主链由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯共聚物、聚-α-烯烃、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、聚酰胺、可接枝的硅氧烷、乙烯基硅氧烷及其酯、环氧化物如链增长剂(例如环氧基-或缩水甘油基-化合物)构成。
附着力增强剂体系包含二至八种、特别是二至六种、特别优选二至四种附着力增强剂，其中如前所述地，至少每一个均来自于两个必不可少的附着力增强剂的组之一。优选两个附着力增强剂的组以相同的含量存在，但这不是强制性地必不可少的。根据本发明，附着力增强剂体系在组合物中的含量共计为0.5至25wt％之间，优选为1.0至15wt％之间，特别优选为1.5至10wt％之间。在此根据本发明设计为，附着力增强剂的组的含量不低于0.5wt％。
此外，根据本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自补强或非补强的填料、加工油、稀释油或填充油、软化剂、蜡、稳定剂、抗氧化剂、交联剂、加工助剂、内部和外部润滑剂、色素、染料。交联剂可以是利用锡盐作为引发剂(例如含结晶水和不含结晶水的锡卤化物或锡卤化物批料(batch))、利用金属氧化物作为抑制剂(例如氧化钙、氧化镁和氧化锌)的基于酚醛树脂的交联剂。交联剂同样可以是基于有机过氧化物和一至三种助剂(coagentien)的交联剂，例如经修饰的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异氰尿酸酯或氰尿酸酯、聚丁二烯、二马来酰亚胺等，例如n,n’-间-亚苯基二马来酰亚胺、二丙烯酸锌、三烯丙基异氰尿酸酯(tiac)、三烯丙基氰尿酸酯(tac)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trim)、1,2-聚丁二稀，例如液态聚丁二稀(ricon153)或固态间规聚丁二烯、含乙烯基、丙基或乙氧基的聚硅氧烷等。过氧化物尤其是二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔(hexin)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。对于tpe-o，不需要交联剂。其他的添加剂可以是：重量含量为0.01wt％至15wt％的酸醛树脂、重量含量为0.01wt％至5wt％的锡卤化物和重量含量为0wt％至3wt％的金属氧化物。包括填料在内的其他添加剂，如在“rubberworldmagazinebluebook”和“zweifeletal.,plasticsadditiveshandbook,hanser2009”中所描述的添加剂，在此明确地包含在本公开内容中。
填料和添加剂包括传统的无机物质，例如碳酸钙、黏土、二氧化硅、滑石、二氧化钛和炭黑。在此，填料尤其可以承担大量的添加作用。通常，合适的橡胶加工油是来自石油馏分的烷基、环烷基或芳香基油。所选的油的类型可以是通常与本发明的组合物的特定的一种或多种橡胶组合使用的油。添加剂可以包括大量的经配制的总组合物。
作为极性基底，除了玻璃、钢、金属、极性聚合物(如聚酰胺)之外，首先考虑合适的工程树脂。本发明尤其适于涂布各种聚酰胺(例如未填充聚酰胺6、未填充聚酰胺66、填充聚酰胺6和填充聚酰胺66)、硼玻璃、石英玻璃、玻璃、金属(如铝、铁、铜)、金属合金(如不锈钢、钢、v2a、或黄铜、青铜)。
可以通过各种方法将本发明的热塑性弹性体组合物施涂在基底上，并且由于其成分而在无需对表面进行特别的进一步处理的情况下产生粘附。根据需要，使基底的表面保持无油和/或对其进行加热。
实施例
在以下实施例中根据需要通过一种或多种前述的添加剂构成至100％的缺少的含量。
实施例1：根据本发明的热塑性弹性体组合物由20％pp、40％epdm、10％填料和20％油构成。此外，还包含4％pp-g-mah和2％epr-g-mah。交联体系是酚交联体系。实施例1显示40d的肖氏硬度、在铝上为815n的剥离力、在不锈钢上为780n的剥离力和在钢上为822n的剥离力。缺陷类型在铝上是内聚式的，并且在另两种材料上是剥离式的
实施例2：根据本发明的热塑性弹性体组合物由20％pp、37％epdm、10％填料和20％油构成。此外，还包含6％pp-g-mah和3％离子聚合物。交联体系是酚交联体系。实施例2显示40d的肖氏硬度、在铝上为812n的剥离力、在不锈钢上为793n的剥离力和在钢上为822n的剥离力。各种缺陷类型均是内聚式的。
实施例3：根据本发明的热塑性弹性体组合物由90.5％tpe-v构成。此外，还包含7％pp-g-mah和2.5％离子聚合物。交联体系为二次挤出。实施例3显示50a的肖氏硬度、在铝上为226n的剥离力、在不锈钢上为258n的剥离力和在钢上为253n的剥离力。各缺陷类型均是内聚式的。
实施例4：根据本发明的热塑性弹性体组合物由90％tpe-v构成。此外，还包含6％pp-g-mah和4％epr-g-mah。交联体系为二次挤出。实施例4显示50a的肖氏硬度、在铝上为258n的剥离力、在不锈钢上为231n的剥离力和在钢上为258n的剥离力。各缺陷类型均是内聚式的。
实施例5：根据本发明的热塑性弹性体组合物由7％聚丙烯、54％epdm、10％填料、17％油构成。此外，还包含4.5％pp-g-mah和4.5％epr-g-mah。交联体系是酚醛树脂。实施例5显示55a的肖氏硬度、260％的断裂伸长率、4.1mpa的σ-max、0.961g/cm3的密度、67n的剥离力。缺陷类型是内聚式的。
实施例6：根据本发明的热塑性弹性体组合物由9％聚丙烯、56％epdm、10％填料、12％油构成。此外，还包含5％pp-g-mah和5％epr-g-mah。交联体系是过氧化物。实施例6显示55a的肖氏硬度、400％的断裂伸长率、5.1mpa的σ-max、0.940g/cm3的密度、84.6n的剥离力。缺陷类型是内聚式的。
实施例7：根据本发明的热塑性弹性体组合物由8％聚丙烯、49％epdm、9％填料、22％油构成。此外，还包含5％pp-g-mah和5％epr-g-mah。交联体系是过氧化物。实施例6显示55a的肖氏硬度、480％的断裂伸长率、4.3mpa的σ-max、0.913g/cm3的密度、81.5n的剥离力。缺陷类型是内聚式的。
实施例8：最后的实施例由40％聚丙烯、42％epdm、10％填料构成。此外，还包含5％pp-g-mah和2.5％离子聚合物。实施例12显示40d的肖氏硬度、在铝上为354n的剥离抗拉强度、在不锈钢上为608n的剥离抗拉强度、在钢上为576n的剥离抗拉强度和在镀锌钢上的391n的剥离抗拉强度。
一个比较实施例使用santoprene191-55pa。交联体系是酚醛树脂。比较实施例7显示55a的肖氏硬度、290％的断裂伸长率、2.9mpa的σ-max、0.950g/cm3的密度、仅为34.0n的剥离力。缺陷类型是剥落式的
根据本发明的tpe-v在混合机组(如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班布瑞(banbury)混合机等)中制造。这要么在一个步骤中实现，其中在交联步骤期间将附着力增强剂组合添加至混合机组中；要么替代地在多个步骤中实现，其中随后在混合机组中对制成的tpe-v进行粘性改变。
通过根据本发明的制备，可以产生粘附，而无需在一个或多个步骤中对极性表面进行预处理。直接借助于注塑机将制成的粘性经改变的复合物喷涂至极性基底上，该极性基底可以被加热，特别是可以被加热至＞50℃。直接共挤出、双组分注塑(也被称为二次成型)、共成型涂覆也是可以的，然而在模具中无粘结地对板或复杂的几何结构进行预喷涂以及随后压制在极性基底(如金属或玻璃构件)上也是可以的。通过常见的压制方法，例如水力压制，可以在短的压制时间内获得持久牢固的金属-tpe-v复合部件，例如金属-tpe-v-金属夹层结构，也可以利用两种不同的金属，如钢和铝。因此，处理不限于熔化方法。
同样地，基于本发明也可以通过tpe-v中间层而由两种不同的金属(如钢和铝)形成夹层结构，从而在轻型结构中实现新的多种可能性，特别是可以在汽车工业、造船业、在电/电子工业中制造新的金属-聚合物复合结构的构件。本发明应用的其他行业是建筑业、办公用品、家庭用品、化妆品、普遍用于机械制造、医疗技术、制药业、家具业、包装业，也可以应用于体育和休闲业的领域。换句话说，在任何需要良好的粘附特性和可以适合使用金属-聚合物复合结构的领域，均可使用本发明。
在此根据本发明，可以直接借助于注塑机(sgm)将制成的粘性经改变的复合物施涂在极性基底上，该极性基底的表面温度在聚合物基底的情况下应当＞50℃。在金属、金属合金和/或混合物的情况下，表面温度应当＞60℃，这例如可以通过水-或油-恒温器、感应加热等来实现。无机基底(如钢板)必须是无油的。
当粘性经改变的tpe-v被施涂到热的极性基底上时，该应用也可以通过共挤出来实现，对于金属则适用与在sgm方法下相同的限制。
但是，处理不限于熔化方法，也可以在模具中无粘结地对板和其他几何结构进行预喷涂，并且通过在常见的压力机(如水力压力机)中进行的压制方法，在最短的时间内将其与极性基底(在此主要指金属构件)粘附地压在一起。同样地，在此金属构件必须只能是无油的。通过压制，在此产生牢固的金属-tpe-v复合结构部件，由此也可以实现金属-tpe-v-金属夹层结构，也可以具有两种不同的金属种类，例如钢-tpe-v-铝复合结构。
经改变的tpe-v的硬度可以通过配方变化而在a30至d60的范围内实现，而不损害粘附力。