本发明涉及适于耐热冲击性优异的电子设备等的绝缘处理的浇铸用环氧树脂组合物、以及由其得到的固化物。
背景技术：
以往，浇铸用环氧树脂组合物，被用于对装入电气·电子设备的线圈、马达、固体绝缘开关装置的电导体等进行绝缘保护。浇铸用环氧树脂组合物一般由环氧树脂、固化剂和二氧化硅组成。通过配合二氧化硅，环氧树脂组合物的热膨胀系数变低。此外，配合二氧化硅时，环氧树脂组合物的热膨胀系数和绝缘保护的金属部件的热膨胀系数的差变小。由此，在金属部件和环氧树脂组合物之间产生的应力变小，难以产生裂痕。
近年，基于浇铸品的高电压化、为了实现小型化、轻量化而进行的薄化等理由，浇铸用环氧树脂组合物除了耐热性还要求耐热冲击性。耐热冲击性与耐冲击性没有必然关系。因此，其改良不容易，进行了各种尝试。例如专利文献1记载了在充填二氧化硅的环氧树脂中使用分子量1000以下的聚醚多元醇而使内部应力缓和。但是，通过该方法不能得到充分的耐热冲击性。专利文献2记载了与大量的二氧化硅和分子量1000的聚丙二醇一同使用具有末端羧酸的丁二烯·丙烯腈液状橡胶(CTBN)。但是，通过该方法，虽然能够得到某种程度被改善的耐热冲击性，但是还不充分，而且，大幅损失耐热性。专利文献3记载了，在环氧树脂和核壳聚合物的配合物中可以使用多元醇。但是，多元醇仅是与固化剂以同等地位被列举，没有记述其使用目的、效果。实际上，即使基于专利文献3制备配合物，也难以制备耐热冲击性优异的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2－117914号公报
专利文献2：日本特开平11－279262号公报
专利文献3：日本特开平6－157715号公报
技术实现要素：
特别是根据本发明人的研究，可知如果埋入的金属的形状变得复杂，则在含有二氧化硅粉末的液状环氧树脂中，即使分别添加聚醚多元醇、核壳聚合物，与未添加时相比，耐热冲击性也基本没有提高。
本发明的目的在于提供具有耐热性和得到改善的耐热冲击性的浇铸用环氧树脂组合物。此外，本发明的课题也在于提供将该组合物固化得到的固化物。
本发明人为了解决上述问题进行深入研究，最终发现包含二氧化硅粉末(A)、液状环氧树脂(B)、聚醚多元醇(C)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)和核壳聚合物(F)的浇铸用环氧树脂组合物解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种浇铸用环氧树脂组合物，其中，包含二氧化硅粉末(A)、液状环氧树脂(B)、聚醚多元醇(C)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)和核壳聚合物(F)。
聚醚多元醇(C)的含量相对于液状环氧树脂(B)100重量份优选为10～30重量份。
聚醚多元醇(C)优选为聚氧化亚烷基二醇。
聚醚多元醇(C)优选选自聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。
聚醚多元醇(C)优选为聚丙二醇。
聚醚多元醇(C)的平均分子量优选为400～5000。
作为聚醚多元醇(C)，优选含有平均分子量为大于等于400且小于2500的聚醚多元醇(C1)和平均分子量为2500～5000的聚醚多元醇(C2)。
相对于聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)的合计100重量％，聚醚多元醇(C2)优选为50～90重量％。
核壳聚合物(F)中的核层的比率优选为80～95重量％，且该核壳聚合物的不溶于甲基乙基酮的物质的量优选为95重量％以上。
核壳聚合物(F)中的核层优选选自二烯系橡胶、硅氧烷系橡胶和(甲基)丙烯酸酯系橡胶。
核壳聚合物(F)优选进行一次分散。
二氧化硅粉末(A)在浇铸用环氧树脂组合物中占的比例优选为40～85重量％((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％)。
核壳聚合物(F)在浇铸用环氧树脂组合物中占的比例优选为0.3～10重量％((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％)。
此外，本发明还包括将上述浇铸用环氧树脂组合物固化得到的固化物。
利用上述浇铸用环氧树脂组合物的固化物保护的线圈以及装有上述线圈的电气·电子设备包含于本发明的实施方式。本发明的另一实施方式还包括将上述浇铸用环氧树脂组合物的固化物作为电绝缘部件使用的固体绝缘开关装置。
由本发明的浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物具有耐热性和得到改善的耐热冲击性。
具体实施方式
本发明的浇铸用环氧树脂组合物是包含二氧化硅粉末(A)、液状环氧树脂(B)、聚醚多元醇(C)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)和核壳聚合物(F)的浇铸用环氧树脂组合物。聚醚多元醇在浇铸用途中以往就被使用，但是其主要目的是降低组合物的粘度，实际上，对于改善耐热冲击性基本没有发现效果。此外，为了改善耐热冲击性而以往就使用核壳聚合物，但是仅依赖于核壳聚合物，难以进一步改善耐热冲击性，实际上，即使在二氧化硅粉末(A)和液状环氧树脂(B)中仅添加核壳聚合物，仍缺乏耐热冲击性的改善效果。
本发明令人吃惊的一点是，从多元醇中选择聚醚多元醇，将其与核壳聚合物组合时，各自单独添加中缺少的耐热冲击性的改善效果显著提高。优选将1种以上的特定分子量区域的聚醚多元醇，更优选将2种特定分子量区域且相互间分子量不同的聚醚多元醇以适当的比例使用，且同时使用核壳聚合物时，完全出乎预料，耐热冲击性协同地提高，且也不会多地损失耐热性。以下，对本发明的浇铸用环氧树脂组合物做详细说明。
＜二氧化硅粉末(A)＞
本发明的二氧化硅粉末(A)，用于降低上述浇铸用环氧树脂组合物的热膨胀系数，此外，用于提高强韧性。
作为本发明的二氧化硅粉末(A)的配合量，以(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％计，优选为40～85重量％。此外从浇铸中的成型性的观点出发，更优选为40～80重量％，进一步优选为50～75重量％，特别优选为60～70重量％。如果(A)的配合量多，环氧树脂组合物变为高粘度，浇铸变得困难。此外，如果(A)的配合量少，则耐热冲击性变差。
作为本发明的二氧化硅粉末(A)的重均粒径(中值粒径D50)，优选为3～50μm，更优选为5～40μm，特别优选为5～30μm。如果小于3μm，环氧树脂组合物的粘度变高，浇铸变得困难。此外，如果大于50μm，二氧化硅粉末(A)的环氧树脂组合物中的分散稳定性变差。此外，可以将2种以上不同粒径的二氧化硅混合使用。上述粒径可以使用激光衍射·散射方式的粒径·粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制的Microtrac MT3000系列)、扫描型电子显微镜等而得到。
作为上述二氧化硅粉末(A)，例示球状溶融二氧化硅、溶融破碎二氧化硅、结晶性二氧化硅。从环氧树脂组合物的粘度和强韧化的观点出发，优选为结晶性二氧化硅。作为球状溶融二氧化硅，可以例示电气化学株式会社制的FB－5D、FB－12D、FB－20D，作为溶融破碎二氧化硅，可以例示株式会社龙森制的FUSELEX系列，作为结晶性二氧化硅，可以例示株式会社龙森制的CRYSTALITE系列、SIBELCO N.V.制的MILLISIL系列的市售品。
从能够减少上述浇铸环氧树脂组合物的固化物中的气泡这方面考虑，优选上述二氧化硅粉末(A)使用前在100～150℃干燥。
＜液状环氧树脂(B)＞
作为本发明的液状环氧树脂(B)，如果是分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂，可以使用任意的环氧树脂。例如，可以使用双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂；3,4－环氧基环己基甲基羧酸酯、1,4－环己烷二甲醇二缩水甘油醚等环状脂肪族型环氧树脂；1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等直链脂肪族型环氧树脂；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂这类液状环氧树脂。优选的液状环氧树脂(B)是缩水甘油醚型环氧树脂。
除了这些液状环氧树脂(B)外，可以使用聚二甲基硅氧烷的末端或侧链具有环氧基的聚硅氧烷型环氧树脂、或苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基缩水甘油醚甲烷树脂、四苯基缩水甘油醚甲烷树脂；溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等固体或半固体的多官能环氧树脂。
上述液状环氧树脂和固体或半固体的多官能环氧树脂能够单独使用或组合使用，但从注入操作性的角度出发，以注入材料为液状的方式组合。例如，将液状的双酚A二缩水甘油醚和固体的甲酚酚醛清漆型环氧树脂混合时，多官能环氧树脂的比例为30重量％以上时，由于浇铸材料的粘度变高且操作性降低，因此甲酚酚醛清漆型环氧树脂优选为小于30重量％。即，液状环氧树脂(B)的量相对于液状环氧树脂(B)和固体或半固体的多官能环氧树脂的合计100重量％，例如，为70～100重量％，优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％，特别优选为100重量％。
此外，液状环氧树脂(B)中，可以添加分子内具有1个环氧基的反应性稀释剂。此外，如果需要，可以使用分子内具有1个以上的环氧基以外的反应性基团，例如，具有羟基、羧基的反应性稀释剂。反应性稀释剂具有降低上述浇铸用环氧树脂组合物的粘度的效果。反应性稀释剂相对于上述环氧树脂100重量份优选使用至45重量份。如果过多使用反应性稀释剂，固化物的耐热性变低。
作为上述分子内具有1个环氧基的反应性稀释剂，能够举出丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚等碳原子数8～14的烷基缩水甘油醚等烷基单缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚等苯酚单缩水甘油醚等。这些反应性稀释剂可以将2种以上组合使用。
上述分子内具有1个以上的羟基或羧基的反应性稀释剂的具体例，能够举出具有羧基或羟基的硅油等。这些反应性稀释剂可以将2种以上组合使用。此外，这些反应性稀释剂可以与后述的液状酸酐混合后使用。
液状环氧树脂(B)的含量在组合物100重量％中优选为大于等于10重量％且小于50重量％，更优选为12重量％～40重量％，进一步优选为15重量％～30重量％。
＜聚醚多元醇(C)＞
上述聚醚多元醇(C)是聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇这类主链具有多个醚键且末端具有羟基的化合物。聚醚多元醇(C)是例如在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、双酚A等二元醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇类；双甘油、季戊四醇等四元醇；单糖、低聚糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、尿素、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类；等的含有1种或2种以上的活性氢的引发剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等开环聚合得到的化合物。此外，可以是通过乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇等的缩聚而合成的缩聚物。应予说明，可以是合成时通过使用多个种类的成分得到的无规或嵌段共聚物。
作为聚醚多元醇(C)，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇这类聚氧化亚烷基二醇；也优选上述聚氧化亚烷基二醇的一端通过醚键与3官能以上的醇(例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇类；双甘油、季戊四醇等四元醇等)的各羟基结合，另一端羟基仍存在的3官能以上的化合物(例如，聚氧丙烯甘油醚等)、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇和聚氧(丙烯·乙烯)共聚型三醇这类聚氧化亚烷基三醇等。
优选的聚醚多元醇(C)是具有聚氧化亚烷基单元的多元醇，从耐热冲击性的观点出发，更优选聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧化亚烷基二醇。从耐热冲击性和低粘度下处理的观点出发，特别优选聚丙二醇。
本发明的聚醚多元醇(C)的平均分子量是通过GPC中的聚苯乙烯换算求出的数均分子量。从耐热冲击性和处理容易性出发，平均分子量优选为400～5000，更优选为1000～4000。
此外，作为本发明的聚醚多元醇(C)，优选从满足上述平均分子量的聚醚多元醇中使用1种或将2种以上组合而使用，更优选使用选自平均分子量大于等于400且小于2500的聚醚多元醇(C1)和平均分子量2500～5000的聚醚多元醇(C2)中的1种或2种以上，更优选将上述聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)组合。聚醚多元醇(C1)的平均分子量优选为400～2000，更优选为800～2000，特别优选为1000～2000。聚醚多元醇(C2)的平均分子量优选为2500～4500，更优选为3000～4000。
将聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)组合时，作为上述C1和C2的重量比(C1/C2)，相对于C1和C2的合计100重量％，从耐热冲击性的观点出发，C2优选为20～90重量％，更优选为50～90重量％，进一步优选为60～85重量％。
聚醚多元醇(C1)、聚醚多元醇(C2)等聚醚多元醇(C)，在组合物中以上述重量比存在即可，在组合物中的导入法没有限制。将聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)进行组合时，可以预先将聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)混合，也可以与其他成分顺次混合。
聚醚多元醇(C)的含量(使用量)，从耐热冲击性的观点出发，相对于液状环氧树脂(B)100重量份，优选为5～40重量份，更优选为10～30重量份，进一步优选10～25重量份。如果含量少，存在不能充分发挥耐热冲击性的可能，如果含量多，存在耐热性降低的可能。
＜液状酸酐(D)＞
本发明的液状酸酐(D)作为上述液状环氧树脂(B)的固化剂使用。作为液状酸酐(D)，可以例示邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯桥酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甘油三(脱水偏苯三甲酸酯)(グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート))、三烷基四氢邻苯二甲酸酐－马来酸酐加成物、乙二醇双脱水偏苯三甲酸酯(エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)、5－(2,5－二氧杂四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二酸酐。其中，从环氧树脂组合物的耐热性高的观点出发，优选甲基降冰片烯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐，更优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些液状酸酐能够单独使用或组合使用。
室温下固体状酸酐通过与液状酸酐混合而能够制成液状使用。
作为上述液状酸酐(D)的配合量，相对于上述液状环氧树脂(B)100重量份的配合量(重量份)由式：[酸酐(D)的配合量(重量份)]＝(酸酐(D)的分子量/酸酐(D)1分子中的酸酐基团的数量)×(酸酐(D)的酸酐基团的数量/环氧树脂(B)的环氧基的数量)×(100/环氧树脂(B)的环氧当量)表示。
液状酸酐的配合量只要酸酐(D)的酸酐基团的数量与环氧树脂(B)的环氧基的数量的比(酸酐基团的数量/环氧基的数量)满足以下范围就没有特别限制。
本发明中，酸酐(D)的酸酐基团的数量和环氧树脂(B)的环氧基的数量的比(酸酐基团的数量/环氧基的数量)的值过大时，由浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物的机械特性降低，因此例如以成为1.5以下，优选1.2以下的方式调整，此外过小时，由浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物的机械特性降低，因此例如以成为0.5以上，优选0.7以上的方式调整。最优选为0.8～1.0。
＜固化促进剂(E)＞
作为本发明的固化促进剂(E)，可举出三乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺，2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦、三对甲苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷系化合物，四苯基四苯基硼酸酯、四苯基四对甲苯基硼酸酯、四苯基溴化膦、四正丁基溴化四正丁基o,o－二乙基二硫代磷酸酯等季盐，1,8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯－7或其有机酸盐类等二氮杂双环烯烃类，辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配合物等有机金属化合物类，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类，三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物，氯化锌、四氯化锡等金属卤素化合物。此外，也可以使用利用聚合物将高熔点咪唑化合物、双氰胺、磷系、膦系促进剂的表面覆盖的微胶囊型潜在性促进剂、胺盐型潜在性固化促进剂、以路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型热阳离子聚合型的潜在性固化促进剂等为代表的潜在性固化促进剂。这些固化促进剂(E)能够单独使用或将2种以上混合使用。
这些固化促进剂中，从其自身为无色透明、环氧树脂组合物的固化物的耐热性的观点出发，优选咪唑类、季盐、二氮杂双环烯烃类、有机金属化合物类、季铵盐，更优选咪唑类、季盐，进一步优选2－乙基－4－甲基咪唑、四正丁基o,o－二乙基二硫代磷酸酯。
作为上述固化促进剂(E)的配合量，从固化工序中的发热和固化速度的平衡的观点出发，相对于上述液状酸酐(D)100重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～2重量份。
＜核壳聚合物(F)＞
本发明的核壳聚合物(F)使上述浇铸环氧树脂组合物的固化物强韧化(坚韧化)，被用于改良破坏韧性、耐热冲击性等，是使用聚合物壳层将弹性聚合物的核层被覆的粒状物。
本发明的核壳聚合物是由至少2层结构构成的粒子状聚合物。
即，上述核壳聚合物(F)优选为由核层和壳层构成的聚合物，上述核层包含交联聚合物，上述壳层由与核层接枝聚合的聚合物成分构成。壳层通过将构成接枝成分的单体与核成分接枝聚合而能够将核部的表面的一部分或整体覆盖。
为了提高环氧树脂组合物的固化物的耐热冲击性，上述核层优选为橡胶状的交联聚合物。为了核层具有橡胶状的性质，核层的玻璃化转变温度(以下，有时仅称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，特别优选为－40℃以下。上述Tg能够通过动态粘弹性测定法、差示扫描量热分析法测定。
作为能够形成具有作为橡胶的性质的上述核层的聚合物，可举出天然橡胶、含有50～100重量％的选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)和0～50重量％的其他可共聚的乙烯基系单体(第2单体)而构成的橡胶聚合物、聚硅氧烷橡胶、或将这些橡胶并用的橡胶。从得到的固化物的强韧化效果高的角度、以及由于与基体树脂的亲和性低而难以引起核层的膨润造成的经时的粘度上升的角度出发，优选为使用二烯系单体的二烯系橡胶。由于通过多种单体的组合，能够设计范围宽的聚合物，因此，优选为(甲基)丙烯酸酯系橡胶(也称为丙烯酸橡胶)。此外，欲不降低固化物的耐热性，提高低温下的耐裂痕性、耐冲击性等时，核层优选为硅氧烷系橡胶(聚硅氧烷橡胶)。应予说明，本发明中(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为构成上述核层的形成中使用的二烯系橡胶的单体(共轭二烯系单体)，例如可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从强韧化效果高的角度、以及由于与基体树脂的亲和性低而难以引起核层的膨润造成的经时的粘度上升的角度出发，优选为使用1,3－丁二烯的丁二烯橡胶、1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物即丁二烯－苯乙烯橡胶、1,3－丁二烯和丙烯酸丁酯或丙烯酸2－乙基己基酯的共聚物即丁二烯－丙烯酸橡胶，更优选为丁二烯橡胶。此外，丁二烯－苯乙烯橡胶在通过折射率的调整能够提高得到的固化物的透明性、得到良好的外观和耐冲击性的平衡优异的性质时更优选。此外，丁二烯－丙烯酸酯橡胶通过丙烯酸酯的导入而丁二烯的双键在橡胶中的浓度变低，因此耐候性、耐热性变得良好，在需要这样的特性时优选。
此外，作为构成上述核层的形成中使用的丙烯酸橡胶的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳原子数1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含有碳原子数6～20的芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁基酯等碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。优选为碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸烯丙基酯类，更优选为(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
作为能与上述第1单体共聚的乙烯基系单体(第2单体)，例如，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类；氯化乙烯、溴化乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。特别优选为苯乙烯。
此外，作为能够构成上述核层的聚硅氧烷橡胶，例如可举出由二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷等烷基或芳基2取代硅氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物，由侧链的烷基的一部分被氢原子取代的有机氢二烯硅氧烷等烷基或芳基1取代硅氧烷单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，可以使用由与(甲基)丙烯酸酯系橡胶组合的、(甲基)丙烯酸酯系橡胶/聚硅氧烷橡胶构成的复合橡胶。其中，由于二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶赋予固化物耐热性，因此优选，由于二甲基硅氧烷橡胶和二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶能够容易获得且是经济的，因此最优选。
上述核层由聚硅氧烷橡胶形成的实施方式中，为了不损害固化物的耐热性，将核层整体作为100重量％，优选至少含有10重量％以上的聚硅氧烷系聚合物部位。
从保持核壳聚合物(F)的浇铸用环氧树脂组合物中的分散稳定性的观点出发，核层优选在将上述单体聚合而成的聚合物成分、聚硅氧烷系聚合物成分中导入交联结构。作为交联结构的导入方法，能够采用通常使用的手法。例如，作为在将上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可举出在构成聚合物成分的单体中添加多官能性单体、含有巯基的化合物等交联性单体，接下来聚合的方法等。此外，作为在聚硅氧烷系聚合物中导入交联结构的方法，可举出聚合时部分并用多官能性的烷氧基硅烷化合物的方法、将乙烯基反应性基团、巯基、甲基丙烯酰基等反应性基团导入聚硅氧烷系聚合物，然后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等进行自由基反应的方法、或者在聚硅氧烷系聚合物中添加多官能性单体、含有巯基的化合物等交联性单体，接下来聚合的方法等。
作为上述多官能性单体，不包括丁二烯，可举出(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等。特别优选为甲基丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。
本发明中，核层是单层结构的情形多，也可以是多层结构。此外，核层为多层结构时，各层的聚合物组成可以各不相同。
作为核壳聚合物中的核层的比率，从环氧树脂组合物的粘度的观点出发，优选为80～95重量％，更优选为82～93重量％。如果核层的比率小，环氧树脂组合物的粘度变高，处理性变差。核成分量过多时，核壳聚合物的制备变得困难(合成自身是可能的，但是从反应液以实用的方式取出变得困难)。应予说明，核壳聚合物中的核层的比率根据红外光谱分析的光谱的吸光度比能够测定。
此外，核壳聚合物(F)的不溶于甲基乙基酮(MEK)的物质的量优选为93重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选97重量％以上，进一步更优选为98重量％以上。小于93重量％时，环氧树脂组合物的粘度存在上升的趋势。
作为核壳聚合物(F)的不溶于MEK的物质的量的算出方法，首先，将含有核壳聚合物(F)的水性乳胶凝固·脱水，最后干燥得到聚合物微粒的粉末或膜。接下来，秤量得到的核壳聚合物约2g在甲基乙基酮(MEK)100g中在23℃浸渍24小时。然后，将得到的不溶于MEK的物质分离，干燥称量重量，将相对于测定中使用的核壳聚合物的重量的重量分数(％)作为不溶于MEK的物质的量算出。
存在于核壳聚合物(F)的最外侧的壳层即壳聚合物控制本发明涉及的核壳聚合物(F)和液状环氧树脂(B)的相溶性。在本发明中发挥在浇铸用环氧树脂组合物的固化物中使核壳聚合物高效分散的作用。
这类壳聚合物优选与上述核层接枝。更确切地说，优选壳聚合物的形成中使用的单体成分与形成核层的核聚合物接枝聚合，实质上壳聚合物和核聚合物化学键合。
即，优选壳聚合物在核聚合物的存在下通过将上述壳形成用单体接枝聚合而形成，通过这样的操作，与该核聚合物接枝聚合，将核聚合物的一部分或整体覆盖。该聚合操作可以通过对在水性的聚合物乳胶状态下制备而存在的核聚合物的乳胶添加作为壳聚合物的构成成分的单体使其聚合而实施。
作为壳层形成用单体，从核壳聚合物的浇铸用环氧树脂组合物中的相溶性和分散性的角度出发，例如，如后述所示，优选芳香族乙烯基单体、丙烯腈单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等。
为了控制固化物中核壳聚合物的分散状态，作为壳层形成用单体，可以含有具有反应性基团的单体，上述单体含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧基、羧酸酐基团、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上。此时，优选具有环氧基的单体。具有反应性基团的单体，由于参加上述液状环氧树脂(B)和上述液状酸酐(D)的反应并形成化学键，因此能够抑制分散状态的变动。
在壳形成用单体100重量％中，具有上述环氧基的单体优选含有10重量％以下，进一步更优选为5重量％以下。具有环氧基的单体比壳形成用单体中的10重量％多时，浇铸用环氧树脂组合物的贮藏稳定性变差，不优选。因此，需要高度提高贮藏稳定性时，优选不使用具有环氧基的单体。
此外，作为壳层形成用单体，如果使用具有2个以上双键的多官能性单体，则在壳层导入交联结构。因此，浇铸用环氧树脂组合物中的环氧树脂成分等防止与核壳聚合物膨润，此外，存在浇铸用环氧树脂组合物的粘度变低且处理性变好的趋势，因此有时优选使用具有2个以上双键的多官能性单体。另一方面，在将得到的固化物的强韧化(坚韧化)改良效果最大化方面，作为壳层形成用单体，优选不使用具有2个以上双键的多官能性单体。
作为上述具有2个以上双键的多官能性单体的具体例，例示与上述多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。
多官能性单体在使用时，在壳形成用单体100重量％中，优选含有0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。
作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为上述丙烯腈单体的具体例，可举出丙烯腈、或甲基丙烯腈等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。特别地，从稳定性和其反应性出发优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明中，例如，优选将苯乙烯0～50重量％(优选为1～50重量％，更优选为5～50重量％)、甲基丙烯酸甲酯0～100重量％(优选为50～99重量％、更优选为70～95重量％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯0～10重量％(优选为1～10重量％、更优选为3～10重量％)组合而设为100重量％的壳形成用单体的聚合物的壳层。由此，能够平衡性优良地实现期望的强韧化效果和机械特性。特别是，通过含有甲基丙烯酸甲酯作为主要的构成成分，与通过上述环氧树脂(B)和上述酸酐(D)的反应得到的固化物的亲和性变为适度而优选。
这些单体成分，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
壳层除了上述单体成分之外还可以含有其他单体成分而形成。
核壳聚合物(F)中的壳层的比例以核壳聚合物整体为100重量％计优选为5～20重量％，更优选为7～18重量％。壳层的比例过多时或过少时，核壳聚合物中的橡胶含量偏离80～95重量％的范围，环氧树脂组合物的处理性变差。
从环氧树脂组合物的粘度和耐热冲击性的平衡的观点出发，本发明的核壳聚合物(F)的算术数均粒径(算術数平均粒子径)优选为0.03～0.4μm，更优选为0.05～0.3μm，进一步优选为0.05～0.2μm。如果上述算术数均粒径小，环氧树脂组合物的粘度变高，浇铸变得困难。此外，如果该值大，环氧树脂的固化物的耐热冲击性降低。
作为上述核壳聚合物(F)在浇铸用环氧树脂组合物中占的比例(配合量)，从耐热冲击性和组合物粘度的平衡的观点出发，以(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％计，优选为0.3～10重量％，更优选为1～6重量％，进一步优选为1.5～5重量％。如果核壳聚合物(F)多，则固化物的耐热冲击性改善，但组合物的粘度变高。
《核壳聚合物(F)的制造方法》
(核层的制造方法)
形成本发明中使用的构成核壳聚合物(F)的核层的聚合物含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸系单体中的至少1种单体(第1单体)而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造，例如可以使用WO2005/028546号公报记载的方法。
此外，形成核层的聚合物含有聚硅氧烷系聚合物而构成时，核层的形成例如可通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等制造，例如可使用EP1338625号公报记载的方法。
(壳层的形成方法)
壳层可以通过将壳层形成用单体利用公知的自由基聚合进行聚合而形成。核层以核壳聚合物粒子前体的乳剂的形式得到时，壳层形成用单体的聚合优选通过乳液聚合法进行，例如可以按照WO2005/028546号公报记载的方法而制造。
作为可以在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可举出由二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、由十二烷基硫酸代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、由十二烷基肌氨酸代表的N－烷基或芳基肌氨酸、由油酸、硬脂酸等代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
只要对于核壳聚合物的水性乳胶的分散稳定性不带来阻碍，乳化剂(分散剂)的使用量优选减少。此外，乳化剂(分散剂)，其水溶性越高越好。如果水溶性高，乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，最终能够容易防止对于得到的固化物的不良影响。
作为乳液聚合法的引发剂，熟知2,2’－偶氮二异丁腈、有机过氧化物、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等热分解型引发剂，本发明中，特别优选有机过氧化物。
作为优选的有机过氧化物，能够举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢对烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物等。其中，从能够提高核壳聚合物的不溶于MEK的物质的量这方面考虑，优选使用10小时半衰期的热分解温度(以下，也称为T10)为120℃以上的二叔丁基过氧化物(T10：124℃)、过氧化氢对烷(T10：128℃)、过氧化氢异丙苯(T10：158℃)、叔丁基过氧化氢(T10：167℃)等有机过氧化物。
此外优选使用将有机过氧化物、根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、以及根据需要的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进一步根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、进一步根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等并用的氧化还原型引发剂。
使用氧化还原型引发剂时，即使上述过氧化物在实质上不进行热分解的低的温度下也能够进行聚合，聚合温度可以在宽的范围设定，因而优选。
就上述引发剂的使用量而言，使用氧化还原型引发剂时，上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量可以在公知的范围内使用。
此外，如果需要，也可以使用链转移剂。该链转移剂可以是通常的乳液聚合中使用的链转移剂，没有特别限制。
作为上述链转移剂的具体例，可举出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件，可应用公知范围的条件。
＜其他配合成分＞
在本发明中，根据需要，可以使用其他配合成分。作为其他配合成分，可举出氧化钙等脱水剂、氢氧化铝等耐漏电起痕减少剂(耐トラッキング低減剤)·阻燃剂、氧化铝这类放热填料、硅烷偶联剂、消泡剂、抗沉降剂、颜料、染料等着色剂、填充颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂(抗胶凝剂)、增塑剂、流平剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、降粘剂、低收缩剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。特别是硅烷偶联剂由于改良二氧化硅和树脂的粘合性而特别优选。作为具体例，可举出3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。使用量相对于二氧化硅优选为0.1～2重量％。此外，浇铸用环氧树脂组合物，由于需要极力减少气泡，所以优选在配合中添加消泡剂。作为消泡剂，例如，可以从有机硅系、氟系、丙烯酸系、聚氧乙烯系、聚氧丙基系等消泡剂中适宜选择。作为具体的例，能够举出BYK-Chemie公司的BYK－A500、BYK－1790等。使用量相对于液状环氧树脂(B)100重量份，优选使用0.01～4重量份。
此外，由于提高浇铸用环氧树脂组合物的贮藏稳定性，优选配合抗沉降剂。作为抗沉降剂，优选提高环氧树脂组合物的触变性的添加剂、例如气相二氧化硅、微粉末有机膨润土等。抗沉降剂的使用量相对于液状环氧树脂(B)100重量份优选使用0.1～5重量份。作为阻燃剂，氢氧化铝等无机阻燃剂相对于液状环氧树脂(B)100重量份优选使用10～200重量份。
＜浇铸用环氧树脂组合物的制法＞
本发明的浇铸用环氧树脂组合物，将二氧化硅粉末(A)作为主成分，由液状环氧树脂(B)、聚醚多元醇(C)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)和核壳聚合物(F)构成的固化性树脂组合物(由(B)～(F)成分构成)作为二氧化硅粉末(A)的粘合剂配合。
上述配合中，使用使核壳聚合物(F)在一次粒子的状态下在上述液状环氧树脂(B)中暂时分散的分散物在容易控制上述浇铸用环氧树脂组合物的粘度方面优选。
得到使核壳聚合物(F)在上述液状环氧树脂(B)中在一次粒子的状态下分散的上述分散物的方法能够利用各种方法，例如可举出在水性乳胶状态下使得到的核壳聚合物(F)与液状环氧树脂(B)接触后，除去水等不要的成分的方法、核壳聚合物(F)暂时在有机溶剂中提取后与液状环氧树脂(B)混合后除去有机溶剂的方法等，优选利用WO2005/028546记载的方法。其具体的制造方法，优选按照顺序包括以下工序进行制备：第1工序，将含有核壳聚合物(F)的水性乳胶(详细而言，通过乳液聚合制造核壳聚合物后的反应混合物)与在20℃相对于水的溶解度为5％～40％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使核壳聚合物凝聚；第2工序，将凝聚的核壳聚合物(F)从液相分离·回收后，再次与有机溶剂混合，得到核壳聚合物(F)的有机溶剂溶液；第3工序，有机溶剂溶液进一步与液状环氧树脂(B)混合后，将上述有机溶剂馏去。
液状环氧树脂(B)，如果在23℃是液状，则由于上述第3工序变得容易，因此优选。“在23℃是液状”是指软化点是23℃以下，在23℃具有流动性。
在经过上述工序得到的、液状环氧树脂(B)中核壳聚合物(F)在一次粒子的状态下分散的组合物(以下，也称为一次粒子分散组合物)中，根据必要，添加液状环氧树脂(B)，适宜稀释一次粒子分散组合物，此外，追加混合二氧化硅粉末(A)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)，此外根据需要通过混合上述其他配合成分，可以得到核壳聚合物(F)分散(优选为一次分散)的本发明的浇铸用环氧树脂组合物。
另一方面，通过盐析等方法凝固后干燥得到的粉体状的核壳聚合物(F)使用涂料三辊机(3本ペイントロール)、辊轧机、捏合机等具有高的机械剪切力的分散机，能够在液状环氧树脂(B)中进行再分散。此时，通过对液状环氧树脂(B)和核壳聚合物(F)的混合物在高温中施加机械剪切力，核壳聚合物(F)能够效率良好地在液状环氧树脂(B)中分散。分散时的温度，优选为50～200℃，更优选为70～170℃，进一步优选为80～150℃，特别优选为90～120℃。温度如果小于50℃，存在核壳聚合物(F)不充分分散的情形，如果大于200℃，存在液状环氧树脂(B)和核壳聚合物(F)热劣化的情形。
此外，本发明的浇铸用环氧树脂组合物可以将二氧化硅粉末(A)、液状环氧树脂(B)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)、核壳聚合物(F)作为主成分与固化成分的2液进行混合而制备。例如，可以将二氧化硅粉末(A)、液状环氧树脂(B)和核壳聚合物(F)的混合成分作为主成分，将液状酸酐(D)、固化促进剂(E)、有时将含有二氧化硅粉末(A)的混合成分作为固化成分进行混合而制备本发明的浇铸用环氧树脂组合物。
＜固化物＞
本发明包括将上述浇铸用环氧树脂组合物固化得到的固化物。通过并用特定的聚醚多元醇和核壳聚合物，得到的固化物耐热性和耐热冲击性优异。
本发明的固化物的冲击强度，例如为超过11kJ/m2，优选为12kJ/m2～50kJ/m2。冲击强度可根据JIS K7111－1测定。
本发明的固化物的弯曲强度优选为80MPa～200MPa。弯曲强度可根据JIS K7171测定。
本发明的固化物的玻璃化转变温度例如为100℃以上，优选为105℃以上，进一步优选为110℃～160℃。
玻璃化转变温度可通过以往公知的差示扫描量热计求出。
本发明的固化物的耐热冲击性指数例如超过20，优选为22以上，更优选为23以上，进一步优选为25以上，进一步更优选为30～50左右。就耐热冲击性指数而言，将150℃～－40℃作为1个循环对固化物进行50次，将固化物的裂痕的平均值作为耐热冲击指数，可以将50个循环中不产生裂痕的平均值作为＞50，可以将产生裂痕的循环数的平均值作为该指数。通过聚醚多元醇和核壳聚合物的并用，显著改善耐热冲击性。
＜用途＞
本发明的组合物由于耐热性和耐热冲击性优异，适合于电子设备等的绝缘处理。使用本发明的组合物的合适的具体例是利用上述浇铸用环氧树脂组合物的固化物将需要的部分密封或保护的线圈、电容器或电阻元件、或装有该线圈、电容器、或电阻元件的电气·电子设备。此外，本发明的组合物可以很好地用于将上述浇铸用环氧树脂组合物的固化物作为电绝缘部件使用的固体绝缘开关装置。
本申请主张基于2014年9月11日提出申请的日本专利申请第2014－185608号的优先权的利益。2014年9月11日提出申请的日本专利申请第2014－185608号的说明书的全部内容作为参考引入本申请。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明做更详细说明，本发明不受这些内容的限制，在可适合于上述·后述的主旨的范围内能够进行适宜变更并实施，这些均包含在本发明的技术范围内。应予说明，在下述实施例和比较例中记载的“部”和“％”是指重量份或重量％。
应予说明，以下的制造例、实施例和比较例中的测定和试验按照以下方式进行。
[1]聚合物粒子的平均粒径的测定
水性乳胶中分散的聚合物粒子的算术数均粒径(Mn)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定。将利用去离子水稀释的样品作为测定试样使用。
[2]二氧化硅的重均粒径(中值粒径D50)的测定
二氧化硅的重均粒径(中值粒径D50)使用Microtrac MT3000EX(日机装株式会社制)测定。一边搅拌1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，一边投入0.5g的二氧化硅使其分散而制备测定试样。测定是输入水的折射率、以及二氧化硅的折射率，以测量时间20秒、信号电平(Signal Level)变为绿色范围内的方式调整试样浓度而进行的。
[3]核壳聚合物的不溶于MEK的物质的量的测定
由乳胶进行干燥得到的核壳聚合物2g在23℃，在100g的MEK中浸渍24小时后离心分离不溶于MEK的物质。将得到的不溶物干燥并称量重量，计算相对于核壳聚合物的重量的不溶于MEK的物质的重量分数(％)。
[4]固化物的耐热冲击性的评价
将环氧树脂组合物浇铸在铁制六角螺母(M8)以被埋入中心的方式而设置的模型板中，加热固化(固化条件示于实施例的部分)。对得到的直径30mm、高度9mm的固化物各3个，将150℃1小时～－40℃1小时作为1个循环的热循环试验进行50个循环。记录固化物产生裂痕的循环数，将3个的平均值作为耐热冲击性指数。数值越大，具有越高的耐热冲击性。50个循环中不产生裂痕的固化物，记为＞50。应予说明，例如，3个固化物中，2个＞50，1个是40时，记为50、50、40，计算平均值。
[5]固化物的玻璃化转变温度(Tg)的测定
与上述[4]固化物的耐热冲击性的评价同样进行得到固化物。但是，不使用六角螺母。得到的固化物利用金刚石刀具进行切削。使用20mg的固化物，利用Seiko Instruments公司制的差示扫描量热计DSC220C在氮气流下测定。测定方法，从50℃至220℃以1分钟20℃的升温速度升温，然后立即以1分钟40℃将温度降低至50℃，从而消除热历史。然后，从50℃至220℃以1分钟20℃的升温速度升温而测定玻璃化转变温度。
[6]固化物的冲击强度的评价
冲击强度的评价利用夏比试验进行。按照JIS K7111－1，在23℃利用无缺口的夏比贯层冲击试验(シャルピーフラットワイズ衝撃試験)进行评价。使用的试验片的尺寸为50mm(长度)×6mm(宽度)×5mm(厚度)。
[7]固化物的弯曲强度的评价
按照JIS K7171，在23℃利用弯曲试验测定固化部的弯曲强度。使用的试验片的尺寸是100mm(长度)×10mm(宽度)×5mm(厚度)。
示出实施例和比较例中使用的二氧化硅粉末(A)、液状环氧树脂(B)、聚醚多元醇(C)、液状酸酐(D)、固化促进剂(E)和核壳聚合物(F)。应予说明，将核壳聚合物(F)在环氧树脂(B)中分散的组合物作为分散物(G)。
＜二氧化硅粉末(A)＞
A－1：CRYSTALITE CMC－12S((株)龙森制，中值粒径D50：6μm)
A－2：MILLISIL M10(SIBELCO N.V.制，中值粒径D50：23μm)
＜液状环氧树脂(B)＞
B－1：双酚A二缩水甘油醚(三菱化学(株)制jER828EL，环氧基当量184～194)
B－2：双酚F二缩水甘油醚(Momentive公司制Epikote862，环氧基当量165～173)
＜聚醚多元醇(C)＞
C1－1：平均分子量1000的聚丙二醇(二醇型，三井化学(株)制ACTCOL D－1000)
C1－2：平均分子量2000的聚丙二醇(二醇型，三井化学(株)制ACTCOL D－2000)
C1－3：平均分子量1000的聚四亚甲基二醇(二醇型，三菱化学(株)制PTMG1000)
C1－4：平均分子量1000的聚氧丙烯甘油醚(三醇型，三井化学(株)制ACTCOL T－1000)
C2－1：平均分子量3000的聚丙二醇(二醇型，三井化学(株)制ACTCOL D－3000)
C2－2：平均分子量4000的聚丙二醇(二醇型，三井化学(株)制ACTCOL D－4000)
C2－3：平均分子量3000的聚氧丙烯甘油醚(三醇型，三井化学(株)制ACTCOL T－3000)
＜液状酸酐(D)＞
D－1：甲基四氢邻苯二甲酸酐(日立化成(株)制HN2200，MTHPA)
D－2：甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的7比3混合物(新日本理化(株)制RIKACID MH700)
＜固化促进剂(E)＞
E－1：2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业(株)制Curezol2E4MZ)
E－2：四正丁基o,o－二乙基二硫代磷酸酯(日本化学工业(株)制HISHICOLIN PX－4ET)
＜核壳聚合物(F)＞
F－1～F－5：F－1～F－3为核的主成分为丁二烯橡胶核的核壳聚合物，F－4为核的主成分为聚有机硅氧烷橡胶的核壳聚合物，F－5为核的主成分为丙烯酸橡胶的核壳聚合物。详细而言，如下述制造例记载所示。
F－6：市售品。Dow Chemical制PARALOID EXL－2655。利用红外分光分析法推定的橡胶量为丁二烯橡胶约70％，不溶于MEK的物质的量为95％。
以下，示出核壳聚合物(F－1～F－5)的制造例和核壳聚合物(F－1～F－5)在液状环氧树脂(B－1)或(B－2)中分散的分散物(G－1～G－5)的制造例。
(核壳聚合物的制造例)
1.核层的形成
制造例1－1；聚丁二烯橡胶乳胶(R－1)的制备
在耐压聚合机中，投入去离子水200份、磷酸三钾0.03份、磷酸二氢钾0.25份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002份、硫酸亚铁七水合盐(Fe)0.001份和十二烷基苯磺酸钠(SDS)0.2份，搅拌并充分进行氮置换将氧除去后，在体系中投入丁二烯(BD)100份，升温至45℃。投入过氧化氢对烷(PHP)0.015份，接下来投入甲醛次硫酸钠(SFS)0.04份开始聚合。聚合开始后第4小时，投入SDS 0.3份、PHP 0.01份、EDTA 0.0015份和Fe 0.001份。进一步聚合后第7小时，投入SDS 0.4份。聚合第10小时在减压下脱挥除去残存单体而结束聚合，得到含有聚丁二烯橡胶粒子的乳胶(R－1)。聚合反应率为99％以上。得到的乳胶所含有的聚丁二烯橡胶粒子的算术数均粒径为0.14μm。
制造例1－2：聚二甲基硅氧烷橡胶乳胶(R－2)的制备
将去离子水251份、SDS 0.5份、八甲基环四硅氧烷100份、四乙氧基硅烷2份、γ－丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份的混合液利用匀质机以10000rpm搅拌5分钟制备乳剂。将该乳剂搅拌，一并装入具有回流冷凝器、氮气吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器。一边搅拌混合物，一边添加10％十二烷基苯磺酸水溶液1份(固形成分)，约40分钟升温至80℃后，在80℃反应6小时。然后，冷却至25℃，放置20小时后，将混合物的pH利用氢氧化钠调回至6.8而结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷粒子(R－2)的乳胶。聚合反应率为87％。得到的乳胶所含有的聚有机硅氧烷橡胶粒子的算术数均粒径为0.13μm。
制造例1－3：丙烯酸橡胶乳胶(R－3)的制备
在具有回流冷凝器、氮气吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中，装入去离子水225份、EDTA 0.002份、Fe 0.001份、SFS 0.05份和SDS 0.6份，在氮气流中一边搅拌一边升温至60℃。
接下来，在其中一并追加丙烯酸2－乙基己基酯(2－EHA)3份、丙烯酸丁酯(BA)6.6份、甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)0.4份和过氧化氢异丙苯(CHP)0.002份的混合物，搅拌1小时。
进一步，将2－EHA 27份、BA 59.4份、ALMA 3.6份和CHP 0.02份的混合物经时4小时连续滴加。此外，在上述混合物的添加后第2小时和第4小时，分别追加SDS 0.2份。上述混合物添加结束后持续搅拌1小时而结束聚合，得到含有丙烯酸橡胶粒子的乳胶(R－3)。聚合反应率为99％以上。得到的乳胶所含有的丙烯酸橡胶粒子的算术数均粒径为0.07μm。
2.核壳聚合物(F)的制备(壳层的形成)
制造例2－1；含有核壳聚合物(F－1)的乳胶(F－1LX)的制备
在具有回流冷凝器、氮气吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中，装入制造例1－1中得到的乳胶(R－1)1575份(相当于聚丁二烯橡胶粒子518份)和去离子水315份，一边进行氮气置换一边在60℃进行搅拌。添加EDTA 0.024份、Fe 0.006份、SFS 1.2份后，将接枝单体(苯乙烯(ST)3份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35份)和CHP 0.1份的混合物经时2小时连续地添加进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时而结束反应，得到核壳聚合物(F－1)的乳胶(F－1LX)。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(F－1)的核成分量由装入量和反应率计算为93％。得到的乳胶所含有的核壳聚合物(F－1)的算术数均粒径为0.14μm，不溶于MEK的物质的量为98％。
制造例2－2；含有核壳聚合物(F－2)的乳胶(F－2LX)的制备
制造例2－1中，代替＜ST 3份、MMA 35份、CHP 0.1份＞使用＜ST 5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5份、MMA 80份、CHP 0.3份＞作为接枝单体，除此以外，与制造例2－1同样进行，得到核壳聚合物(F－2)的乳胶(F－2LX)。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(F－2)的核成分量，由装入量和反应率计算为85％。得到的乳胶所含有的核壳聚合物(F－2)的算术数均粒径为0.15μm，不溶于MEK的物质的量为98％。
制造例2－3；含有核壳聚合物(F－3)的乳胶(F－3LX)的制备
制造例2－2中，代替CHP 0.3份，使用2,2’－偶氮二异丁腈(AIBN)0.6份，在追加接枝单体之前，在反应体系中追加AIBN，除此以外，与制造例2－2同样进行，得到核壳聚合物(F－3)的乳胶(F－3LX)。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(F－3)的核成分量，由装入量和反应率计算为85％。得到的乳胶中含有的核壳聚合物(F－3)的算术数均粒径为0.15μm，核壳聚合物的不溶于MEK的物质的量为93％。
制造例2－4；含有核壳聚合物(F－4)的乳胶(F－4LX)的制备
在具有回流冷凝器、氮气吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中，装入制造例1－2中得到的乳胶(R－2)2060份(相当于聚二甲基硅氧烷橡胶粒子510份)，一边进行氮气置换一边在60℃搅拌。在添加EDTA 0.024份、Fe 0.006份、SFS 1.2份后，将接枝单体(ST 7份、MMA 83份)和CHP0.3份的混合物经时2小时连续地添加而进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时而结束反应，得到核壳聚合物(F－4)的乳胶(F－4LX)。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(F－4)的核成分量，由装入量和反应率计算为85％。得到的乳胶中含有的核壳聚合物(F－4)的算术数均粒径为0.14μm，不溶于MEK的物质的量为96％。
制造例2－5；含有核壳聚合物(F－5)的乳胶(F－5LX)的制备
在具有回流冷凝器、氮气吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中，装入制造例1－3中得到的乳胶(R－3)1680份(相当于丙烯酸橡胶粒子510份)和SDS 0.1份，一边进行氮气置换一边在60℃搅拌。在添加EDTA 0.024份、Fe 0.006份、SFS 1.2份后，将接枝单体(ST 6份、MMA 83份、ALMA 1份)和叔丁基过氧化氢(t－BHP)0.3份的混合物经时2小时连续地添加而进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时而结束反应，得到核壳聚合物(F－5)的乳胶(F－5LX)。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(F－5)的核成分量，由装入量和反应率计算为85％。得到的乳胶中含有的核壳聚合物(F－5)的算术数均粒径为0.07μm，不溶于MEK的物质的量为99％。
3.核壳聚合物(F)在液状环氧树脂(B－1)或(B－2)中分散的分散物(G－1～G－5)的制备
制造例3－1：液状环氧树脂(B－1)基质的分散物(G－1)的制备
在25℃的1L混合槽中导入甲基乙基酮(MEK)100份，一边搅拌，一边分别投入上述制造例2－1中得到的核壳聚合物的水性乳胶(F－1LX)：相当于核壳聚合物30份。均匀混合后，以60份/分的供给速度投入水150份。供给结束后，快速停止搅拌后，得到由浮动性的凝聚体和部分含有有机溶剂的水相构成的浆料液。接下来，使水相从槽下部的排出口排出。在得到的凝聚体中追加MEK 70份并均匀混合，得到核壳聚合物均匀分散的分散体。在该分散体中，混合液状环氧树脂(B－1)70份。利用旋转式蒸发装置从该混合物中除去MEK。由此，得到在液状环氧树脂中核壳聚合物(F－1)以30重量％分散的分散物(G－1)。
制造例3－2：液状环氧树脂(B－1)基质的分散物(G－2)的制备
代替制造例3－1中使用的核壳聚合物的水性乳胶(F－1LX)使用核壳聚合物的水性乳胶(F－2LX)，除此以外，与制造例3－1同样进行而得到在液状环氧树脂(B－1)中核壳聚合物(F－2)以30重量％分散的分散物(G－2)。
制造例3－3：液状环氧树脂(B－1)基质的分散物(G－3)的制备
代替制造例3－1中使用的核壳聚合物的水性乳胶(F－1LX)使用核壳聚合物的水性乳胶(F－3LX)，除此以外，与制造例3－1同样进行而得到在液状环氧树脂(B－1)中核壳聚合物(F－3)以30重量％分散的分散物(G－3)。
制造例3－4：液状环氧树脂(B－2)基质的分散物(G－4)的制备
代替制造例3－1中使用的核壳聚合物的水性乳胶(F－1LX)使用核壳聚合物的水性乳胶(F－4LX)，代替液状环氧树脂(B－1)使用液状环氧树脂(B－2)，除此以外，与制造例3－1同样地进行而得到在液状环氧树脂(B－2)中核壳聚合物(F－4)以30重量％分散的分散物(G－4)。
制造例3－5：液状环氧树脂(B－2)基质的分散物(G－5)的制备
代替制造例3－1中使用的核壳聚合物的水性乳胶(F－1LX)使用核壳聚合物的水性乳胶(F－5LX)，代替液状环氧树脂(B－1)使用液状环氧树脂(B－2)，除此以外，与制造例3－1同样进行而得到在液状环氧树脂(B－2)中核壳聚合物(F－5)以30重量％分散的分散物(G－5)。
在表1中示出实施例和比较例中使用的核壳聚合物的特性。
[表1]
(实施例1～5、比较例1～3)
按照表2示出的处方，分别称量各成分，使用搅拌装置(自转公转搅拌机、脱泡练太郎、株式会社THINKY制)均匀混合。减压下进行混合物的脱泡，得到浇铸用环氧树脂组合物。将得到的组合物在90℃固化3小时，在130℃固化3小时，得到固化物。使用得到的固化物，进行耐热冲击性、玻璃化转变温度、冲击强度和弯曲强度的评价。结果示于表2。
[表2]
根据表2，可知由本发明的浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物，不仅具有高的耐热冲击性，而且具有良好的物性平衡。
(实施例6～11、比较例4)
按照表3示出的处方，分别称量各成分，使用搅拌装置(自转公转搅拌机、脱泡练太郎、株式会社THINKY制)均匀混合。减压下进行混合物的脱泡，得到浇铸用环氧树脂组合物。将得到的组合物在90℃固化3小时，在130℃固化3小时，得到固化物。使用得到的固化物，进行耐热冲击性和玻璃化转变温度的评价。结果示于表3。
[表3]
根据表3，可知由本发明的浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物具有110℃以上的玻璃化转变温度和高的耐热冲击性。
(实施例12～16)
按照表4示出的处方，分别称量各成分，使用搅拌装置(自转公转搅拌机、脱泡练太郎、株式会社THINKY制)均匀混合。减压下进行混合物的脱泡，得到浇铸用环氧树脂组合物。将得到的组合物在90℃固化3小时，在130℃固化3小时，得到固化物。使用得到的固化物测定耐热冲击性的评价和玻璃化转变温度。结果示于表4。
[表4]
根据表4，可知由本发明的浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物具有130℃以上的玻璃化转变温度和高的耐热冲击性。
(实施例17～18、比较例5～6)
按照表5示出的处方，分别称量各成分，使用搅拌装置(自转公转搅拌机、脱泡练太郎、株式会社THINKY制)均匀混合。减压下进行混合物的脱泡，得到浇铸用环氧树脂组合物。将得到的组合物在100℃固化3小时，在150℃固化3小时，得到固化物。使用得到的固化物，进行耐热冲击性和玻璃化转变温度的评价。结果示于表5。
[表5]
根据表5，可知由本发明的浇铸用环氧树脂组合物得到的固化物具有130℃以上的玻璃化转变温度和高的耐热冲击性。