本发明涉及包含具有羟基的聚合物的粘合剂。更详细而言，涉及：作为玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂有用的、包含具有羟基的聚合物的粘合剂。另外，本发明涉及包含具有羟基的聚合物的水溶液。
背景技术：
使粘合剂附着于玻璃纤维等并成形为垫状的耐热性成形体作为住宅、仓库、装置、设备等的隔热材料等而被广泛使用。作为上述粘合剂，广泛使用了苯酚-甲醛粘合剂。然而，上述苯酚-甲醛粘合剂存在如下问题：未反应的甲醛残留于成形体，在住宅等的施工后释放甲醛。由此，研究了不释放甲醛的粘合剂。
例如，专利文献1中公开一种矿物纤维用粘结剂，其特征在于，由具有有机酸(盐)基(a)和羟基、且重均分子量为500～100000的乙烯基共聚物(A)形成。专利文献1中公开了，上述矿物纤维用粘结剂发挥如下效果的内容：(1)不含有甲醛，而且不从用该粘结剂粘接矿物纤维而成形为垫状的隔热材料释放甲醛；(2)与以往的酚醛树脂相比，对矿物纤维的粘接性和对上述隔热材料进行压缩的恢复性优异；(3)本发明的粘结剂中，水溶液或水性分散体形态的物质的环境适应性优异、而且也容易回收使用；(4)在中性区域中也显示出粘接性等良好的物性。
专利文献2中公开了一种粘合剂，其特征在于，其为玻璃纤维粘合剂，其由如下(1)和(2)形成：(1)由聚合性羧酸或酐、或其混合物与丙烯酸羟基C2～C8烷基酯或甲基丙烯酸羟基C2～C8烷基酯、或其混合物的反应产物形成的共聚物；(2)与含磷的酸的碱金属盐的水溶液。专利文献2中公开了，上述粘合剂在未固化时具有低粘度，在固化时具有结构上的刚性。
专利文献3中公开了一种矿物纤维用水性粘结剂，其含有：具有至少2个羧基或酸酐基的(共)聚合物(A)；具有至少1个羟基和至少1个氨基的化合物(B)；以及，水，源自(A)中的羧基或酸酐基的羧基的中和率为36当量％～70当量％，该中和是基于(B)中的氨基的中和。专利文献3中公开了，上述矿物纤维用水性粘结剂发挥如下效果的内容：(1)不含有甲醛；(2)耐水性、耐水解性优异；(3)矿物纤维的粘接性优异；(4)用该粘结剂粘接而成的矿物纤维层叠体对压缩的恢复性优异。
如上述那样，虽然提出了多种不含甲醛的玻璃纤维等的粘合剂，但是存在：用这些粘合剂处理过的玻璃纤维等的强度不充分的问题、或粘合剂的保存稳定性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-89906号公报
专利文献2：日本特表平10-509485号公报
专利文献3：日本特开2012-136412号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是着眼于上述情况而作出的，目的在于，提供：能够具有良好的保存稳定性、体现优异的玻璃纤维、粉末玻璃的粘合力(对玻璃纤维、粉末玻璃的粘合体赋予良好的强度)的粘合剂。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现：通过粘合剂包含规定的聚合物，从而粘合剂能够具有良好的保存稳定性，使玻璃纤维、粉末玻璃的粘合体的强度良好，基于这些见解完成了本发明。
本发明的粘合剂为包含具有羟基的聚合物的粘合剂，
该聚合物包含：源自通式(1)所示的单体的结构单元和源自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元，
该源自通式(1)所示的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为5摩尔％～40摩尔％，
该源自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为60摩尔％～95摩尔％，
该聚合物中所含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，
该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0摩尔％～15摩尔％被不挥发性的碱所中和，
该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0摩尔％～50摩尔％被挥发性的碱所中和。
(上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～20的有机基团。)
本发明的水溶液为包含具有羟基的聚合物的水溶液，
该聚合物包含：源自通式(1)所示的单体的结构单元和源自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元，
该源自通式(1)所示的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为5摩尔％～40摩尔％，
该源自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为60摩尔％～95摩尔％，
该聚合物中所含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，
该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0摩尔％～15摩尔％被不挥发性的碱所中和，
该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0摩尔％～50摩尔％被挥发性的碱所中和，
在该水溶液中，将该水溶液的总量设为100质量％，包含20质量％以上且99.9质量％以下的水。
(上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～20的有机基团。)
发明的效果
本发明的粘合体具有良好的保存稳定性，通过利用本发明的粘合体进行处理，从而玻璃纤维、粉末玻璃可以体现良好的强度。由此，本发明的粘合剂例如可以作为住宅用隔热材料用的粘合剂有用地使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，组合了2个以上的以下中记载的本发明的各优选方案的方案也为本发明的优选方案。
[具有羟基的聚合物]
本发明的粘合剂包含具有羟基的聚合物，该聚合物包含源自上述通式(1)所示的单体的结构单元。以下，将作为本发明的粘合剂的必须成分的上述聚合物也称为“本发明的聚合物”。
上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～20的有机基团。R1优选甲基。R1为甲基时，有可以抑制吸湿劣化的倾向，故可以成为更优选方案。
作为上述通式(1)中的、R2中所含的碳原子数的上限，优选为12以下、进一步优选为8以下、特别优选为4以下。
上述通式(1)中，作为R2，可以举出：取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的醚基等。
上述取代的亚烷基是指，构成亚烷基的氢原子的一部分或全部被取代基所取代的基团。此处取代基是指，芳基、羟基、烷氧基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。
上述取代的芳基是指，构成芳基的氢原子的一部分或全部被取代基所取代的基团。此处取代基是指，烷基、羟基、烷氧基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。
上述醚基是指包含聚醚基，取代的醚基是指，构成醚的氢原子的一部分或全部被取代基所取代的基团。此处取代基是指，烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。
作为上述通式(1)中的、R2的具体例，可以举出：-CH2CH2-基、-CH(CH3)CH2-基、-CH2CH(CH3)-基、-C(CH3)2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH(C2H5)CH2-基、-C(C2H5)(CH3)-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH(C4H9)CH2-基等亚烷基；亚苯基、萘基等亚芳基；-CH2CH2OCH2CH2-基、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-基、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-基、-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-基、-CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2-基等醚基；等。
从有将本发明的粘合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂时的被粘物(是指用本发明的粘合剂处理过的玻璃纤维、粉末玻璃等)的强度提高、可以抑制吸湿劣化的倾向的方面出发，R1和R2中所含的碳数的总计优选为3以上。
本发明中，“源自上述通式(1)所示的单体的结构单元”是指，上述通式(1)所示的单体聚合而形成的结构单元。但是，只要为与上述通式(1)所示的单体聚合而形成的结构单元相同的结构即可，由将上述通式(1)所示的单体聚合之外的方法得到的结构单元也包含于“源自上述通式(1)所示的单体的结构单元”。
源自上述通式(1)所示的单体的结构单元可以用下述通式(2)表示。
上述通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～20的有机基团。需要说明的是，上述通式(2)中的R1、R2的方案、优选的方案与上述通式(1)中的R1、R2的方案、优选的方案同样。
对于本发明的聚合物，相对于源自全部单体的结构单元(源自上述通式(1)所示的单体的结构单元和后述的源自不饱和羧酸系单体的结构单元和源自其他单体的结构单元)100摩尔％，优选包含5摩尔％以上且40摩尔％以下的源自上述通式(1)所示的单体的结构单元，更优选包含10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选包含15摩尔％以上且30摩尔％以下。通过以上述范围包含，有将本发明的粘合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂时的被粘物的强度提高的倾向。
本发明的聚合物可以包含1种源自上述通式(1)所示的单体的结构单元也可以包含2种以上的源自上述通式(1)所示的单体的结构单元。
本发明的聚合物包含源自不饱和羧酸系单体的结构单元。不饱和羧酸系单体是指，包含羧基和/或其盐与聚合性的碳-碳双键的单体，具体而言，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸和其衍生物等不饱和单羧酸和它们的盐等；富马酸、马来酸、亚甲基戊二酸、衣康酸等不饱和二羧酸和它们的盐(可以为一盐也可以为二盐)等；等。
作为上述盐，可以举出：金属盐、铵盐、有机胺盐。作为金属盐，可以举出：钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铁、铝等过渡金属；等的盐。作为有机胺盐，可以举出：甲胺、正丁胺等烷胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺；等的盐。
本发明中，源自不饱和羧酸系单体的结构单元是指，不饱和羧酸系单体聚合而形成的结构单元，具体而言，为不饱和羧酸系单体的碳-碳双键变为单键的结构。例如，不饱和羧酸系单体为丙烯酸(CH2＝CHCOOH)时，源自不饱和羧酸系单体的结构单元可以用“-CH2-CH(COOH)-”表示。
对于本发明的聚合物，相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％，优选具有60摩尔％以上且95摩尔％以下、更优选具有65摩尔％以上且90摩尔％以下、进一步优选具有70摩尔％以上且85摩尔％以下的源自不饱和羧酸系单体的结构单元。本发明的聚合物可以包含1种源自不饱和羧酸系单体的结构单元，也可以包含2种以上的源自不饱和羧酸系单体的结构单元。通过以上述范围包含源自不饱和羧酸系单体的结构单元，有将本发明的粘合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂时的被粘物的强度提高的倾向。
本发明的聚合物包含羧酸(盐)基时，本发明的聚合物的聚合物分子中所含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和。即，为相对于本发明的聚合物中所含的羧酸(盐)基100摩尔％、其中2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和的羧酸盐基。优选聚合物分子中所含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上且50摩尔％以下被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，更优选为5摩尔％以上且40摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以上且35摩尔％以下。通过以上述范围进行中和，有本发明的粘合体的保存稳定性变良好的倾向，有用本发明的粘合体处理过的玻璃纤维、粉末玻璃的强度变良好的倾向。
本发明中，挥发性的碱是指，氨和1个大气压下的沸点低于100℃的胺，不挥发性的碱是指，包含碱金属、碱土金属等金属原子的碱、1个大气压下的沸点为100℃以上的胺。作为挥发性的碱，可以举出：氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、正丁胺、三乙胺等，作为不挥发性的碱，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钠等碱金属的碳酸盐；单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺；三丁胺、环己胺等。作为用挥发性的碱中和的羧酸盐基，可以举出而且特别优选的是：-COONH4，作为用不挥发性的碱中和的羧酸盐基，可以举出而且特别优选的是：-COONa、-COOK、-COONH2(CH2CH2OH)2等。本发明的聚合物的羧酸盐基可以被1种碱(挥发性的碱或不挥发性的碱)所中和，也可以被2种以上的碱(挥发性的碱和/或不挥发性的碱)所中和。
本发明的聚合物优选的是，该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0～15摩尔％被不挥发性的碱所中和(即，相对于本发明的聚合物中所含的羧酸(盐)基100摩尔％，优选0摩尔％～15摩尔％被不挥发性的碱所中和)，更优选0摩尔％～12摩尔％被不挥发性的碱所中和，进一步优选0摩尔％～8摩尔％被不挥发性的碱所中和。
本发明的聚合物优选是，该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0摩尔％～50摩尔％被挥发性的碱所中和(即，相对于本发明的聚合物中所含的羧酸(盐)基100摩尔％，优选0摩尔％～50摩尔％被挥发性的碱所中和)，更优选0摩尔％～40摩尔％被挥发性的碱所中和，进一步优选0摩尔％～35摩尔％被挥发性的碱所中和。
本发明的聚合物也可以具有源自除上述通式(1)所示的单体和不饱和羧酸系单体之外的单体(以下，也称为“其他单体”)的结构单元。作为其他单体，没有特别限制，具体而言，可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和它们的盐等磺酸系单体；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、二烯丙胺、二烯丙基二甲胺、和它们的四取代物、盐等含氨基单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮等N-乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等酰胺系单体；3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等不饱和醇系单体；具有在上述不饱和醇系单体上加成环氧烷而得到的结构的聚亚烷基二醇系单体；(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基化合物；1-烯丙氧基-3-丁氧基-2-丙醇等具有在不饱和缩水甘油基化合物上加成醇而得到的结构的单体；苯乙烯、茚、乙烯基苯胺等乙烯基芳基单体；异丁烯、辛烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类。另外，使用上述其他单体时，可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为上述盐，可以举出：与上述不饱和羧酸系单体中的盐同样的盐。
本发明中，源自其他单体的结构单元是指，其他单体聚合而形成的结构单元，具体而言，为其他单体的碳-碳双键变为单键的结构。例如，其他单体为丙烯酸丁酯(CH2＝CHCOOC4H9)时，源自其他单体的结构单元可以用“-CH2-CH(COOC4H9)-”表示。
对于本发明的聚合物，相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％，优选具有0摩尔％以上且35摩尔％以下、更优选具有0摩尔％以上且25摩尔％以下、进一步优选具有0摩尔％以上且15摩尔％以下的源自其他单体的结构单元。本发明的聚合物可以包含1种源自其他单体的结构单元也可以包含2种以上的源自其他单体的结构单元。
本发明的聚合物中的各构成单元可以无规存在，也可以以嵌段状等规则地存在。
对于本发明的聚合物，从有将本发明的粘合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂时的被粘物的强度提高、可以抑制吸湿劣化的倾向的方面出发，重均分子量优选为500以上且100000以下，优选为1500以上且15000以下，更优选为2000以上且10000以下。需要说明的是，上述重均分子量可以利用后述的测定方法来测定。
本发明的聚合物优选的是，利用包括将上述通式(1)所示的单体、不饱和羧酸系单体和根据需要的其他单体进行聚合的工序来制造。上述工序中，相对于上述通式(1)所示的单体、不饱和羧酸系单体和其他单体(以下，也将它们称为“全部单体”)的总计的用量100摩尔％，将上述通式(1)所示的单体优选设为5摩尔％～40摩尔％、更优选设为10摩尔％～35摩尔％、进一步优选设为15摩尔％～30摩尔％。上述工序中的不饱和羧酸系单体的用量相对于全部单体的总计的用量100摩尔％优选为60摩尔％～95摩尔％，更优选为65摩尔％～90摩尔％，进一步优选为70摩尔％～85摩尔％。上述工序中的其他单体的用量相对于全部单体的总计的用量100摩尔％优选为0摩尔％～35摩尔％，更优选为0摩尔％～25摩尔％，进一步优选为0摩尔％～15摩尔％。
上述聚合的工序中的聚合可以采用以往公知的各种方法，例如溶液聚合法、本体聚合、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、或浇铸聚合法、薄膜聚合法、喷雾聚合法等。没有特别限定，但优选溶液聚合。另外，上述聚合工序可以以间歇式进行也可以以连续式进行。
上述聚合的工序中，进行聚合时，优选使用聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，例如适合的是，过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰脒]水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷并-2-甲基丙烷)二盐酸盐等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等。这些聚合引发剂中，优选过氧化氢、过硫酸盐，最优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用也可以以2种以上的混合物的形态使用。
作为上述聚合引发剂的用量，相对于单体(全部单体)的用量1摩尔，优选为0.1g以上且10g以下，更优选为0.1g以上且7g以下，进一步优选为0.1g以上且5g以下。
上述聚合的工序中，根据需要也可以使用链转移剂。作为链转移剂，具体而言，可以举出：巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇等硫醇系链转移剂；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；次磷酸、次磷酸钠等次磷酸(盐)(包括它们的水合物)；亚磷酸、亚磷酸钠等亚磷酸(盐)；亚硫酸钠、亚硫酸钾等亚硫酸(盐)；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等重亚硫酸(盐)；连二亚硫酸钠等连二亚硫酸(盐)；焦亚硫酸钾等焦亚硫酸(盐)；等。上述链转移剂可以单独使用也可以以2种以上的混合物的形态使用。
作为链转移剂的用量，相对于单体(全部单体)的用量1摩尔，优选为0g以上且20g以下，更优选为1g以上且15g以下，进一步优选为1g以上且10g以下。
为了促进反应等，上述聚合工序也可以使用重金属离子。本发明中重金属离子是指，比重为4g/cm3以上的金属的离子。通过使用重金属离子，可以降低聚合引发剂的用量。上述重金属离子只要以离子的形态包含就没有特别限定，利用使用将重金属化合物溶解而成的溶液的方法时，操作性优异，故是适合的。作为上述重金属化合物，可以举出：莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、硫酸亚铁·七水合物、氯化亚铁、氯化铁、氯化锰等。
作为上述重金属离子的用量，相对于聚合反应液总量，优选为0ppm以上且100ppm以下，更优选为0ppm以上且50ppm以下。
上述聚合工序优选使用溶剂。作为溶剂，优选包含水，相对于溶剂总量，更优选包含50质量％以上且100质量％以下、进一步优选包含80质量％以上且100质量％以下的水。作为上述聚合工序中能够使用的溶剂，可以举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮等低级酮类；二甲基醚、二氧杂环己烷等醚类；二甲基甲醛等酰胺类。这些溶剂可以单独使用也可以以2种以上的混合物的形态使用。
作为溶剂的用量，相对于单体100质量％，优选为40～200质量％。更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，更优选为180质量％以下，进一步优选为150质量％以下。溶剂的用量低于40质量％时，有所得聚合物的分子量变高的担心，超过200质量％时，有所得聚合物的浓度变低、保管等的成本变昂贵的担心。
上述聚合工序中的聚合通常优选以0℃以上进行，另外，优选以150℃以下进行。更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为80℃以上。另外，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。
上述聚合温度在聚合反应时无需经常保持基本一定，例如，可以从室温起开始聚合，以适当的升温时间或升温速度升温至设定温度，之后，保持设定温度，也可以根据单体成分、引发剂等的滴加方法，在聚合反应中经时地使其温度变动(升温或降温)。
上述聚合工序中的聚合时间没有特别限制，优选为30分钟～420分钟、更优选为45分钟～390分钟、进一步优选为60分钟～360分钟、最优选为90分钟～300分钟。需要说明的是，本发明中，以间歇式进行聚合时，只要没有特别限定，“聚合时间”是指添加单体的时间。
上述聚合工序中，聚合中的单体中所含的酸基可以不被中和，也可以一部分或全部被中和。然而，从容易将粘合剂中所含的本发明的聚合物的羧酸(盐)基的中和率调整至上述范围的方面出发，相对于不饱和羧酸系单体的羧酸(盐)基100摩尔％，被不挥发性的碱所中和的羧酸盐基优选为0摩尔％～15摩尔％，被挥发性的碱所中和的羧酸盐基优选为0摩尔％～50摩尔％。可以以低的中和度进行聚合工序，在中和工序中调整至期望的中和度。
作为上述聚合工序中的反应体系内的压力，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下均可，从所得聚合物的分子量的方面出发，优选的是，在常压下或将反应体系内密闭且加压下进行。另外，从加压装置、减压装置、耐压性的反应容器、配管等设备的方面出发，优选在常压(大气压)下进行。作为反应体系内的气氛，可以为空气气氛，也可以为非活性气氛，例如可以在聚合开始前，将体系内用氮气等非活性气体置换。
本发明的聚合物是任意的，也可以利用包含除了上述聚合工序之外的工序来制造。例如可以举出：熟化工序、中和工序、聚合引发剂、链转移剂的失活工序、稀释工序、干燥工序、浓缩工序、纯化工序等。
[本发明的粘合剂]
本发明的粘合剂必须包含本发明的聚合物。
对于本发明的粘合剂，相对于本发明的粘合剂100质量％，优选包含1质量％～100质量％、更优选包含10质量％～97质量％、进一步优选包含30质量％～95质量％的本发明的聚合物。通过以上述范围含有，有玻璃纤维、粉末玻璃的粘合体的强度进一步提高的倾向。
本发明的粘合剂可以仅包含本发明的聚合物，但从有将本发明的粘合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂时的被粘物的机械强度进一步提高的倾向出发，也可以包含含磷化合物。认为，含磷化合物具有促进本发明的聚合物的交联的效果。
作为含磷化合物，可以举出：次磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、多磷酸(盐)、有机磷酸(盐)等含酸基化合物(需要说明的是，也包括它们的水合物)；三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等有机磷化合物；等。本发明的粘合剂包含含磷化合物时，它们可以包含1种也可以包含2种以上。作为盐，可以举出上述物质。本发明的粘合剂中的上述含磷化合物的含量相对于本发明的粘合剂中所含的聚合物(本发明的聚合物)100质量％可以优选设为0质量％～20质量％、更优选设为0.1质量％～10质量％、进一步优选设为0.5质量％～7质量％。
本发明的粘合剂也可以包含除了上述含磷化合物之外的固化促进剂。作为除了含磷化合物之外的固化促进剂，可以举出：质子酸(硫酸、羧酸、碳酸等)和其盐(金属(碱金属、碱土金属、过渡金属、2B族、4A族、4B族、5B族等)盐、铵盐等)、金属(上述物质)的氧化物、氯化物、氢氧化物和醇盐等，它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。本发明的粘合剂例如可以包含0质量％～20质量％的除了上述含磷化合物之外的固化促进剂。
本发明的粘合剂也可以包含溶剂。作为溶剂，可以为有机溶剂，优选包含水，相对于溶剂总量，优选50质量％以上为水。
对于本发明的粘合剂，相对于本发明的粘合剂100质量％，优选包含0质量％～99质量％、更优选包含3质量％～95质量％、进一步优选包含5质量％～90质量％的溶剂。
本发明的粘合剂是任意的，但从有将本发明的粘合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂时的被粘物的机械强度进一步提高的倾向的方面出发，也可以包含交联剂。
对于交联剂，从有玻璃纤维、粉末玻璃的粘合体的强度进一步提高的倾向的方面出发，分子量优选为1000以下、更优选为500以下、特别优选为300以下。作为交联剂，可以举出一分子中具有2个以上的羟基和/或氨基的化合物等。作为优选的交联剂，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇等二元醇(分子内具有2个羟基的醇)；甘油、聚甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇等三元以上的醇(分子内具有3个以上羟基的醇)；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺；在该多胺上加成环氧烷而得到的多元醇；等。
对于本发明的粘合剂，相对于本发明的粘合剂中所含的聚合物(本发明的聚合物)中所含的酸基100摩尔％，优选包含0～50摩尔％、更优选包含0～45摩尔％、特别优选包含0～40摩尔％的上述交联剂。
[本发明的粘合剂的用途]
本发明的粘合剂可以作为玻璃纤维、石棉、碳纤维等无机纤维；玻璃颗粒、矿物颗粒等无机颗粒(无机粉体)；羊毛、纤维素、麻、尼龙、聚酯等有机物的纤维；尼龙微粒、聚酯微粒等有机物的颗粒(有机物的粉体)；等的粘合剂使用。优选可以作为玻璃纤维、粉末玻璃的粘合剂使用。
[本发明的粘合剂的使用方法]
利用本发明的粘合剂的处理需要使本发明的粘合剂与玻璃纤维、粉末玻璃等对象物质(被粘合物质)接触的工序。上述工序中，本发明的粘合剂包含溶剂时，优选如下进行：直接或根据期望调节浓度等，(i)使被粘合物质浸渗至本发明的粘合剂，或(ii)将本发明的粘合剂散布至被粘合物质。本发明的粘合剂不包含溶剂时，可以使本发明的粘合剂加热·熔融而与被粘合物质接触，由于有处理物(被粘物)的强度容易产生不均的倾向，因此，优选的是，溶解于溶剂，进行上述(i)或(ii)。其中，从容易调节本发明的粘合剂相对于被粘合物质的添加量的方面出发，优选上述(ii)。
对于使上述本发明的粘合剂与被粘合物质接触的工序中的、本发明的粘合剂相对于被粘合物质的添加量，本发明的粘合剂的固体成分相对于被粘合物质100质量％优选为1质量％～40质量％、更优选为1质量％～30质量％、进一步优选为1质量％～15质量％。以上述范围使用本发明的粘合剂时，有被粘物的机械强度提高的倾向。需要说明的是，“与被粘合物质接触的工序中的、本发明的粘合剂相对于被粘合物质的添加量”是指，上述(i)的工序中使被粘合物质浸渗后、实际附着于被粘合物质的粘合剂的量，上述(ii)的工序中，是指，散布至被粘合物质后、实际附着于被粘合物质的粘合剂的量。
利用本发明的粘合剂的处理优选包括：对上述接触的工序中得到的被粘物进行加热处理的工序。通过进行加热处理，有交联反应得到促进、被粘物的强度提高的倾向。
上述加热处理工序优选以100℃～400℃进行、更优选以120℃～350℃进行、进一步优选以150℃～300℃进行。
本发明的粘合剂包含溶剂时，利用本发明的粘合剂的处理也可以包括：将上述接触的工序中得到的被粘物进行干燥的工序。上述干燥的工序可以在常压下进行也可以在减压下进行。进行加热而进行干燥时，其条件与上述加热处理的工序同样。
本发明的粘合剂包含溶剂时，利用本发明的粘合剂的处理也可以包括：将上述接触的工序中得到的被粘物进行熟化的工序。
[本发明的水溶液]
本发明的粘合剂由于具有良好的保存稳定性，因此，本发明的粘合剂也可以用于除了粘合剂之外的用途。例如，可以用于各种水系用途。
如下水溶液(也称为“本发明的水溶液”)也为本发明的优选方案之一：其为包含具有羟基的聚合物的水溶液，该聚合物包含：源自下述通式(1)所示的单体的结构单元和源自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元，该源自通式(1)所示的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为5～40摩尔％，该源自包含羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为60～95摩尔％，该聚合物中所含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0～15摩尔％被不挥发性的碱所中和，该聚合物中所含的羧酸(盐)基的0～50摩尔％被挥发性的碱所中和，在该水溶液中，将该水溶液的总量设为100质量％，包含20质量％以上且99.9质量％以下的水。本发明的水溶液的优选方案除了特别提及的情况之外，与本发明的粘合剂相同。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
＜重均分子量的测定条件＞
重均分子量以下述条件进行测定。
装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC
检测器：RI
柱：东曹株式会社制TSK-GEL G3000PWXL
柱温：35℃
流速：0.5ml/分钟
标准曲线：创和科学株式会社制POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
洗脱液：将磷酸二氢钠十二水合物/磷酸氢二钠二水合物(34.5g/46.2g)的混合物用纯水稀释至5000g而得到的溶液。
＜聚合结束后的水溶液的固体成分测定方法＞
将粘合剂在加热至130℃的烘箱中放置60分钟进行干燥处理。根据干燥前后的重量变化算出聚合结束后的水溶液的固体成分(％)。
＜粘合剂的有效成分＞
粘合剂的有效成分根据聚合结束后的水溶液、和聚合物水溶液中添加的纯水、含磷化合物、不挥发性的碱、挥发性的碱的添加量而计算。此处有效成分是指，聚合物和含磷化合物的总量。其中，用挥发性碱进行中和的情况下，固化时碱发生挥发，因此，挥发性的碱的羧酸盐基全部作为羧酸基，算出有效成分。
＜含磷化合物的含量分析(离子色谱分析)＞
含磷化合物的含量以下述条件进行离子色谱分析。
装置：Metrohm株式会社制762Interface
检测器：Metrohm株式会社制732IC Detecter
离子分析方式：消除法
柱：Shodex IC SI-90 4E
保护柱：Shodex SI-90G
柱温度：40℃
洗脱液：NaHCO3水(将2g用水稀释至2000g)
流速：1.0mL/分钟。
＜粘结剂固化物试验片的制成＞
粘结剂固化物试验片如下述制成。
(i)在粘合剂中添加纯水，调整至有效成分35％。
(ii)在粒径0.35～0.50mm的玻璃珠中，以有效成分变为玻璃珠重量的7.5％的方式添加上述(i)中得到的粘合剂，充分混合。
(iii)向经过脱模处理的140mm×20mm×5mm的模具框架压入(ii)中得到的混合物并成型，在200℃的烘箱中进行30分钟干燥后，转移至干燥器，进行30分钟冷却，从而得到试验片。
＜试验片的机械强度＞
依据JISK7171，以2mm/分钟的试验速度测定弯曲强度。测定试验片3张的弯曲强度，算出平均值。
＜耐水解性的评价方法＞
将利用上述方法得到的粘结剂固化物试验片在40℃80％RH的恒温恒湿器内静置3小时。之后取出，在23℃50％RH下进行1小时干燥。对于干燥后的试验片，测定上述机械强度，根据强度的保持率评价耐水解性。
＜制造例1＞
在具备回流冷凝机、搅拌机(桨翼)、温度计的容量2.5升的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水171.7g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，向沸点回流状态的聚合反应体系中，通过各自的供给路径从前端喷嘴分别滴加：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)507.3g(即5.64mol)180分钟、50质量％甲基丙烯酸羟基乙酯(以下称为“50％HEMA”)366.4g(即1.41mol)180分钟、15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)35.3g195分钟、45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)以24.3g 18分钟和进一步继续95.1g 162分钟这两阶段的供给速度。各个成分的滴加除了45％SHP之外以一定的滴加速度连续地进行。80％AA的滴加结束后，进一步用30分钟将反应溶液以沸点回流状态保持(熟化)，结束聚合。所得聚合物水溶液(1)的固体成分为54.0％、重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为1.0质量％。
＜制造例2＞
在具备回流冷凝机、搅拌机(桨翼)、温度计的容量2.5升的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水127.6g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，向沸点回流状态的聚合反应体系中，通过各自的供给路径从前端喷嘴分别滴加：80％AA 610.6g(即6.78mol)180分钟、80％HEMA 275.6g(即1.70mol)180分钟、15％NaPS 42.5g 195分钟、45％SHP以29.2g 18分钟和进一步继续114.5g 162分钟这两阶段的供给速度。各个成分的滴加除了45％SHP之外以一定的滴加速度连续地进行。80％AA的滴加结束后，进一步用30分钟将反应溶液以沸点回流状态保持(熟化)，结束聚合。所得聚合物水溶液(2)的固体成分为65.0％、重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为1.0质量％。
＜制造例3＞
在具备回流冷凝机、搅拌机(桨翼)、温度计的容量2.5升的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水168.0g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，向沸点回流状态的聚合反应体系中，通过各自的供给路径从前端喷嘴分别滴加：80％AA 416.8g(即4.63mol)180分钟、15％NaPS 23.2g 195分钟、45％SHP以6.4g 18分钟和进一步继续30.3g 192分钟这两阶段的供给速度、纯水119.1g自聚合开始92分钟后起88分钟。各个成分的滴加除了45％SHP之外以一定的滴加速度连续地进行。80％AA的滴加结束后，进一步用30分钟将反应溶液以沸点回流状态保持(熟化)，结束聚合。聚合结束后，在搅拌下，向反应溶液中滴加80质量％二乙醇胺水溶液(以下称为“80％DEA”)200.8g(丙烯酸的33mol％中和量)、45％SHP 35.3g。所得聚合物水溶液(3)的固体成分为53.0％、重均分子量(Mw)为8200、SHP的含量相对于聚合物100质量％为3.6质量％。
＜制造例4＞
在具备回流冷凝机、搅拌机(桨翼)、温度计的容量2.5升的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水333.2g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，向沸点回流状态的聚合反应体系中，通过各自的供给路径从前端喷嘴分别滴加：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)416.7g(即4.63mol)180分钟、甲基丙烯酸羟基乙酯(以下称为“HEMA”)150.5g(即1.16mol)180分钟、15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)29.0g 195分钟、45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)以14.1g 18分钟和进一步继续56.5g 162分钟这两阶段的供给速度。各个成分的滴加除了45％SHP之外以一定的滴加速度连续地进行。80％AA的滴加结束后，进一步用30分钟将反应溶液以沸点回流状态保持(熟化)，结束聚合。所得聚合物水溶液(4)的固体成分为52.0％、重均分子量(Mw)为5600、SHP的含量相对于聚合物100质量％为0.8质量％。
＜制造例5＞
在具备回流冷凝机、搅拌机(桨翼)、温度计的容量2.5升的SUS制可拆式烧瓶中投入纯水234.7g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，向沸点回流状态的聚合反应体系中，通过各自的供给路径从前端喷嘴分别滴加：80％AA 409.8g(即4.55mol)180分钟、50质量％丙烯酸羟基乙酯(以下称为“50％HEA”)264.1g(即1.14mol)180分钟、15％NaPS 28.5g 195分钟、45％SHP以11.1g 18分钟和进一步继续51.8g 192分钟这两阶段的供给速度。各个成分的滴加除了45％SHP之外以一定的滴加速度连续地进行。80％AA的滴加结束后，进一步用30分钟将反应溶液以沸点回流状态保持(熟化)，结束聚合。所得聚合物水溶液(5)的固体成分为49.2％、重均分子量(Mw)为6400、SHP的含量相对于聚合物100质量％为1.2质量％。
＜实施例1＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)89.81g、45％SHP 3.34g、25％氨水溶液1.43g(丙烯酸的5mol％中和量)、纯水5.42g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(1)。粘合剂(1)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为15.0MPa。将粘合剂(1)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为4130、重均分子量(Mw)的增加率为18％。
将结果示于表1。
＜实施例2＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)89.81g、45％SHP 3.34g、25％氨水溶液2.87g(丙烯酸的10mol％中和量)、纯水3.98g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(2)。粘合剂(2)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为17.3MPa。将粘合剂(2)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3970、重均分子量(Mw)的增加率为13％。
将结果示于表1。
＜实施例3＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)89.81g、45％SHP 3.34g、25％氨水溶液4.30g(丙烯酸的15mol％中和量)、纯水2.55g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(3)。粘合剂(3)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为13.2MPa。将粘合剂(3)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3900、重均分子量(Mw)的增加率为11％。
将结果示于表1。
＜实施例4＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)89.81g、45％SHP 3.34g、25％氨水溶液5.74g(丙烯酸的20mol％中和量)、纯水1.11g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(4)。粘合剂(4)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为14.1MPa。将粘合剂(4)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3800、重均分子量(Mw)的增加率为9％。
将结果示于表1。
＜实施例5＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)88.44g、45％SHP 3.36g、48％氢氧化钠水溶液2.77g(丙烯酸的8mol％中和量)、纯水5.43g充分搅拌，得到有效成分50％的本发明的粘合剂(5)。粘合剂(5)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为14.5MPa。将粘合剂(5)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为4180、重均分子量(Mw)的增加率为19％。
将结果示于表1。
＜实施例6＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)88.11g、45％SHP 3.36g、48％氢氧化钠水溶液3.45g(丙烯酸的10mol％中和量)、纯水5.08g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(6)。粘合剂(6)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为15.6MPa。将粘合剂(6)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3980、重均分子量(Mw)的增加率为14％。
将结果示于表1。
＜实施例7＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)86.47g、45％SHP 3.38g、48％氢氧化钠水溶液2.71g(丙烯酸的8mol％中和量)、80％DEA 1.33g(丙烯酸的2.5mol％中和量)、纯水6.10g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(7)。粘合剂(7)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为13.5MPa。将粘合剂(7)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3940、重均分子量(Mw)的增加率为13％。
将结果示于表1。
＜实施例8＞
将制造例2中所得聚合物水溶液(2)74.61g、45％SHP 3.34g、25％氨水溶液11.47g(丙烯酸的40mol％中和量)、纯水10.58g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(8)。粘合剂(8)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为13.3MPa。将粘合剂(8)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3500、重均分子量(Mw)的增加率为0％。
将结果示于表1。
＜实施例9＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)89.12g、45％SHP 3.35g、48％氢氧化钠水溶液1.40g(丙烯酸的4mol％中和量)、纯水6.14g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(9)。粘合剂(9)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为15.0MPa。将粘合剂(9)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为4210、重均分子量(Mw)的增加率为20％。
将结果示于表1。
＜实施例10＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)87.78g、45％SHP 3.36g、80％DEA1.35g(丙烯酸的2.5mol％中和量)、纯水7.50g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(10)。粘合剂(10)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为15.4MPa。将粘合剂(10)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为4240、重均分子量(Mw)的增加率为21％。
将结果示于表1。
＜比较例1＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)89.81g、45％SHP 3.34g、纯水6.85g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(C1)。粘合剂(C1)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为17.5MPa。将粘合剂(C1)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为4540、重均分子量(Mw)的增加率为30％。
将结果示于表1。
＜比较例2＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)86.47g、45％SHP 3.38g、48％氢氧化钠水溶液6.77g(丙烯酸的20mol％中和量)、纯水3.38g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(C2)。粘合剂(C2)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为9.4MPa。将粘合剂(C2)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3680、重均分子量(Mw)的增加率为5％。
将结果示于表1。
＜比较例3＞
将制造例1中所得聚合物水溶液(1)66.47g、45％SHP 3.63g、80％DEA15.59g(丙烯酸的38mol％中和量)、纯水14.31g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(C3)。粘合剂(C3)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为10.3MPa。将粘合剂(C3)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3500、重均分子量(Mw)的增加率为0％。
将结果示于表1。
＜比较例4＞
将制造例2中所得聚合物水溶液(2)74.61g、45％SHP 3.34g、25％氨水溶液21.51g(丙烯酸的75mol％中和量)、纯水0.54g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(C4)。粘合剂(C4)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为3500、SHP的含量相对于聚合物100质量％为4.2质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为8.5MPa。将粘合剂(C4)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为3500、重均分子量(Mw)的增加率为0％。
将结果示于表1。
＜比较例5＞
将制造例3中所得聚合物水溶液(3)94.34g、纯水5.66g充分搅拌，得到有效成分50％的粘合剂(C5)。粘合剂(C5)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为8200、SHP的含量相对于聚合物100质量％为3.6质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为9.5MPa。将粘合剂(C5)在50℃的恒温层内保存20天后的重均分子量(Mw)为8200、重均分子量(Mw)的增加率为0％。
将结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果表明，本发明的粘合剂具有良好的保存稳定性，利用本发明的粘合剂处理过的玻璃珠的固化物具有良好的强度。
＜参考例1＞
将制造例4中所得聚合物水溶液(4)26.16g、45％SHP 0.88g、25％氨水溶液0.82g(丙烯酸的10mol％中和量)、纯水12.14g充分搅拌，得到有效成分35％的粘合剂(R1)。粘合剂(R1)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为5600、SHP的含量相对于聚合物100质量％为3.7质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为15.8MPa。实施耐水解性的评价，结果机械强度为13.7MPa、强度的保持率为86.7％。
将结果示于表2。
＜参考例2＞
将制造例4中所得聚合物水溶液(4)25.95g、45％SHP 0.89g、48％氢氧化钠水溶液0.40g(丙烯酸的4mol％中和量)、纯水12.76g充分搅拌，得到有效成分35％的粘合剂(R2)。粘合剂(R2)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为5600、SHP的含量相对于聚合物100质量％为3.7质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为14.9MPa。实施耐水解性的评价，结果机械强度为13.0MPa、强度的保持率为87.2％。
将结果示于表2。
＜参考例3＞
将制造例5中所得聚合物水溶液(5)27.73g、45％SHP 0.76g、25％氨水溶液0.86g(丙烯酸的10mol％中和量)、纯水10.65g充分搅拌，得到有效成分35％的粘合剂(R3)。粘合剂(R3)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为6400、SHP的含量相对于聚合物100质量％为3.7质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为12.8MPa。实施耐水解性的评价，结果机械强度为10.0MPa、强度的保持率为78.1％。
将结果示于表2。
＜参考例4＞
将制造例5中所得聚合物水溶液(5)27.52g、45％SHP 0.75g、48％氢氧化钠水溶液0.42g(丙烯酸的4mol％中和量)、纯水11.11g充分搅拌，得到有效成分35％的粘合剂(R4)。粘合剂(R4)中所含的聚合物的重均分子量(Mw)为6400、SHP的含量相对于聚合物100质量％为3.7质量％。对利用上述方法制成的试验片的机械强度进行评价，结果为13.2MPa。实施耐水解性的评价，结果机械强度为9.9MPa、强度的保持率为75.0％。
将结果示于表2。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的粘合剂例如可以作为住宅用隔热材料用的粘合剂有用地使用。