本发明涉及一种新型聚乙烯，该聚乙烯包含至少两种不同的聚乙烯级分(其具有不同的分子量和1-丁烯含量)，所述聚乙烯特别适用于制备土工膜。
背景技术：
：土工膜是用以控制液体(或气体)迁移的极低透过性的合成膜衬里或阻隔层。土工膜常常具有不同的(聚合)层。已设想，聚乙烯为上述这些层中的至少一层的候选材料。然而，针对土工膜中的聚乙烯的要求是相当苛刻的。例如，土工合成研究机构要求：土工膜中使用的聚乙烯必须具有至少700％的断裂拉伸应变。wo2006/067180中描述了基于双峰聚乙烯(其密度在0.925～0.945g/cm3的范围内)的土工膜应用(application)。然而，该申请并未提及如何改善断裂拉伸应变。其也未提供关于聚乙烯的双峰特征的信息。进一步地，该申请也并未研究拉伸断裂伸长率的改善。us5,736,237中描述了基于双峰乙烯共聚物的土工膜。其并未提供关于在成品聚合物中的共聚单体分布的信息，即其未提供关于在双峰乙烯共聚物的单独级分中的共聚单体的量的信息。进一步地，低分子级分由相当低的密度所限定。因此，本发明的目的是提供具有特别高的断裂拉伸伸长率值的聚乙烯。进一步地，该聚合物应当易于加工。技术实现要素：本发明的发现在于提供聚乙烯，该聚乙烯包含至少两种级分(其具有不同的分子量、密度和/或共聚单体含量)。因此，本发明涉及聚乙烯(pe-c)，其至少包含：(a)第一聚乙烯级分(pe-f1)，所述级分为乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物；(b)第二聚乙烯级分(pe-f2)，所述级分为乙烯和1-已烯的乙烯共聚物；其中，所述聚乙烯(pe-c)具有：(c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)在2.0～40g/10min的范围内；以及(d)根据iso1183/1872-2b测定的密度在0.930～0.942g/cm3的范围内；其中，进一步地，所述第一聚乙烯级分(pe-f1)具有：(e)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)在250～450g/10min的范围内；以及(f)根据iso1183/1872-2b测定的密度大于0.950g/cm3。优选地，聚乙烯(pe-c)中的第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)之间的重量比等于或小于1.0，优选在1/8～8/9的范围内。另外地或可替代前述段落地，以聚乙烯(pe-c)的总量为基准，第一聚乙烯级分(pe-f1)的量在30wt％至等于或小于45wt％的范围内，第二聚乙烯级分(pe-f2)的量在等于或大于55wt％至70wt％的范围内。特别优选地，根据本发明的聚乙烯(pe-c)具有：(a)在15～45的范围内的分子量分布(mw/mn)；和/或(b)至少15.0的剪切稀化指数(shearthinningindex)shi(2.7/210)，该剪切稀化指数shi(2.7/210)是2.7kpa复数模量处的粘度与210kpa复数模量处的粘度的比值；和/或(c)至少1.5的多分散指数(pdi)。进一步优选地，根据本发明的聚乙烯(pe-c)具有至少15的流动速率比值(flowrateratio)(ffr；mfr21/mfr5)和/或在0.934～0.943g/cm3的范围内的密度。还进一步优选地，第二聚乙烯级分(pe-f2)根据iso1183/1872-2b测定的密度在0.880～0.935g/cm3的范围内。在本发明的特定实施方式中，聚乙烯(pe-c)符合：(i)不等式(i)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr21(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)；和/或(ii)不等式(ii)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr5(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)；和/或(iii)不等式(iii)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr2(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)。另外优选地，根据本发明的聚乙烯(pe-c)的标称断裂应变为至少770％。另外，本发明涉及包含如上所述且如下详述的聚乙烯(pe-c)的土工膜。优选地，土工膜包含至少一层，所述层包含如上所述且如下详述的聚乙烯(pe-c)，基于所述层的总重量，所述层优选包含至少90wt％的如上所述且如下详述的聚乙烯(pe-c)。优选地，如上所述且如下详述的土工膜通过挤出制得。最后，本发明涉及用于制备如上所述且如下详述的聚乙烯(pe-c)的方法，其中，该方法是包含至少两个串联连接的反应器的连续聚合法，其中，在第一反应器(1str)(优选环路反应器(lr))中，制备第一聚乙烯级分(pe-f1)，然后在随后的第二反应器(2ndr)中，优选在气相反应器(gpr)中，在该第一聚乙烯级分(pe-f1)的存在下制备第二聚乙烯级分(pe-f2)。优选地，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合。下面，将更详细地说明本发明。具体实施方式根据本发明的聚乙烯(pe-c)的特征在于：根据iso1183/1872-2b测定的特定密度比值在0.930～0.942g/cm3的范围内，更优选在0.932～0.940g/cm3的范围内，还更优选在0.934～0.939g/cm3的范围内，仍然还更优选在0.935g/cm3至小于0.939g/cm3的范围内，比如在0.935g/cm3至小于0.938g/cm3的范围内。聚乙烯(pe-c)的密度特别受到存在的共聚单体的影响。因此，根据本发明的聚乙烯(pe-c)的特征在于相当低的共聚单体含量。因此，在聚乙烯(pe-c)中，以聚乙烯(pe-c)的总重量为基准，共聚单体含量的量，即1-丁烯和1-已烯一起的量优选在2.1～9.0wt％的范围内，更优选在2.2～8.5wt％的范围内，还更优选在2.5～6.5wt％的范围内，还更优选在2.6～5.0wt％的范围内。优选地，根据本发明的聚乙烯(pe-c)仅源自单体单元“乙烯”、“1-丁烯”和1-已烯。因此，优选地，以聚乙烯(pe-c)的总重量为基准，聚乙烯(pe-c)中的1-丁烯的量优选在0.05～1.2wt％的范围内，更优选在0.1～0.8wt％的范围内，还更优选在0.1～0.6wt％的范围内。另外地或可替代前述段落地，优选地，以聚乙烯(pe-c)的总重量为基准，聚乙烯(pe-c)中的1-已烯的量优选在1.0～8.5wt％的范围内，更优选在1.5～8.0wt％的范围内，还更优选在1.5～7.0wt％的范围内，还更优选在2.0～6.5wt％的范围内，进一步还更优选在2.1～5.5wt％的范围内，比如在2.5～5.5wt％的范围内。聚乙烯(pe-c)通过特定的熔体流动速率限定。因此，本发明的聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)在2.0～40g/10min的范围内，优选在2.0～30g/10min的范围内，更优选在3.0～20g/10min的范围内，还更优选在4.0～15g/10min的范围内，进一步还更优选在5.0～15g/10min的范围内，比如在5.0～12.0g/10min的范围内。另外优选地，聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)在0.05～2.0g/10min的范围内，更优选在0.1～1.5g/10min的范围内，还更优选在0.1～1.0g/10min的范围内。因此，特别优选地，聚乙烯(pe-c)的流动速率比值(ffr；mfr21/mfr5)为至少15，更优选在15～30的范围内，还更优选在16～25的范围内，例如在16～23的范围内。进一步优选地，聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)在0.01～0.5g/10min的范围内，更优选在0.02～0.4g/10min的范围内，还更优选在0.03～0.3g/10min的范围内。如下详述地，聚乙烯(pe-c)在其分子量分布上至少是双峰的。因此，聚乙烯(pe-c)具有相当宽的分子量分布，其反映在其流变性能上。因此优选地，聚乙烯(pe-c)具有：(a)剪切稀化指数shi(2.7/210)(其为2.7kp复数模量处的粘度与210kpa复数模量处的粘度的比值)为至少15.0，更优选在15.0～25.0的范围内，还更优选在16.0～22.0的范围内；和/或(b)多分散指数(pdi)至少1.4，比如在1.4～2.5的范围内，更优选至少1.5，比如在1.5～2.5的范围内，还更优选在1.5～2.0的范围内，进一步还更优选在1.5～1.8的范围内。另外优选地，聚乙烯(pe-c)的分子量分布(mw/mn)在15～45的范围内，更优选在20～40的范围内，还更优选在24～33的范围内。进一步优选地，聚乙烯(pe-c)的标称断裂应变至少770％，更优选至少790％，还更优选在790～850％的范围内，还更优选在795～845％的范围内，进一步还更优选在800～835％的范围内，比如在810～830％的范围内。根据本发明的聚乙烯(pe-c)至少包含两种不同的级分，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)。根据本发明的术语“级分”应该表示：聚乙烯(pe-c)包含两种不同的聚乙烯(它们优选在连续聚合反应器中进行制备)。进一步地，术语“级分”应该表示：为了改善机械性能，聚乙烯(pe-c)不包含形成内含物的弹性(共)聚合物作为第二相。含有弹性(共)聚合物作为第二相的插入的聚合物与此相反地被称作多相，并且其不作为本发明的一部分。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜是可见的，或者通过动态力学热分析(dmta)是可见的。具体地，在dmta中，可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。因此，聚乙烯(pe-c)中的第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)彼此是可互混溶的，因而聚乙烯(pe-c)仅显示出单相。虽然聚乙烯(pe-c)可以包括其它的聚合物级分(它们与第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)是可互混溶的)，但是优选聚乙烯(pe-c)由两种聚乙烯级分(pe-f1)和(pe-f2)构成。如果聚乙烯(pe-c)包含其它的聚合物，则它们少量存在。少量聚合物是指，以聚乙烯(pe-c)的总重量为基准，不超过10wt％、更优选不超过5wt％的量。通常，可以存在这种另外的聚合物，这是由于添加剂以母料的形式添加。然而，母料中使用的这些聚合物并不影响聚乙烯(pe-c)的性能。因此，如上所述的术语“由构成”并不排除添加剂的存在(和母料中可能使用的聚合物)，但排除任何其它的另外聚合物。因此，在一特定的实施方式中，聚乙烯(pe-c)由第一聚乙烯级分(pe-f1)、第二聚乙烯级分(pe-f2)和可选的添加剂(以聚乙烯(pe-c)的总量为基准，该添加剂的量不超过10wt％，优选不超过5wt％)构成。因此，优选地，第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)之间的重量比等于或小于1.0，更优选在1/8～8/9的范围内，还更优选在1/8～4/5的范围内，还更优选1/4～3/4，进一步还更优选在1/3～3/4的范围内。另外地或可替代前述段落地，以聚乙烯(pe-c)的总量为基准，聚乙烯(pe-c)包含下述物质、优选由下述物质组成：(a)30wt％至等于或小于50wt％、更优选30wt％至等于或小于45wt％、还更优选在38～44wt％的范围内的第一聚乙烯级分(pe-f1)；(b)等于或大于50wt％至70wt％、更优选55wt％至等于或小于70wt％、还更优选在56～62wt％的范围内的第二聚乙烯级分(pe-f2)；以及(c)可选的等于或小于10wt％、更优选等于或小于5wt％的添加剂。下面，将更详细地描述聚乙烯(pe-c)中的第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)。第一聚乙烯级分(pe-f1)是如下详述的乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物。密度主要取决于共聚单体种类和共聚单体的量。因此，第一聚乙烯级分(pe-f1)的密度优选大于0.950g/cm3，更优选在大于0.950g/cm3至0.971g/cm3的范围内，还更优选在0.952～0.969g/cm3的范围内，还更优选在0.954～0.968g/cm3的范围内，比如在0.956～0.965g/cm3的范围内。如上所述，第一聚乙烯级分(pe-f1)是乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物。换句话说，第一聚乙烯级分(pe-f1)仅含有源自乙烯和1-丁烯的单元。这种乙烯共聚物中的1-丁烯含量优选不超过1.5wt％，更优选在0.1～1.5wt％的范围内，还更优选在0.2～1.3wt％的范围内，还更优选在0.3～1.2wt％的范围内，比如在0.5～1.2wt％的范围内。优选地，第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)在250～450g/10min的范围内，更优选在270～400g/10min的范围内，还更优选在大于280g/10min至420g/10min的范围内，比如在285～420g/10min的范围内。因此，优选地，聚乙烯(pe-c)符合不等式(i)，更优选符合不等式(ia)，还更优选符合不等式(ib)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr21(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)。另外地或可替代不等式(i)地，优选地，聚乙烯(pe-c)符合不等式(ii)，更优选符合不等式(iia)，还更优选符合不等式(iib)，进一步还更优选符合不等式(iic)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr5(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)。另外地或可替代不等式(i)和不等式(ii)地，优选地，聚乙烯(pe-c)符合不等式(iii)，更优选符合不等式(iiia)，还更优选符合不等式(iiib)，进一步还更优选符合不等式(iiic)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr2(pec)是聚乙烯(pe-c)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)。第二聚乙烯级分(pe-f2)是乙烯和1-已烯的乙烯共聚物。密度主要取决于共聚单体种类和共聚单体的量。因此，第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度优选在大于0.88g/cm3至0.935g/cm3的范围内，还更优选在0.905～0.930g/cm3的范围内，还更优选在0.915～0.930g/cm3的范围内，进一步还更优选在0.918～0.930g/cm3的范围内，比如在大于0.921g/cm3至0.930g/cm3的范围内。优选地，根据本发明的聚乙烯(pe-c)在连续聚合反应器体系中进行制备。更优选地，聚乙烯(pe-c)在如下聚合反应器体系中进行制备：该聚合反应器体系至少包括环路反应器中的浆料聚合，以及随后在气相反应器中的气相聚合。更加优选地，在这两个反应器中，使用相同的催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂。环路反应器-气相反应器体系作为北欧化工技术是众所周知的，即作为反应器体系。因此，优选地，本发明的聚乙烯(pe-c)在包括如下步骤的两阶段工序中形成：第一浆料环路聚合，以及随后的气相聚合。例如，这种多阶段工序如ep517868中所述。因此，优选地，用于制备本发明中所限定的聚乙烯(pe-c)的方法至少包括两个串联连接的反应器，其中，在第一反应器(1str)(优选环路反应器(lr))中，制备第一聚乙烯级分(pe-f1)，然后在随后的第二反应器(2ndr)中，优选在气相反应器(gpr)中，在第一聚乙烯级分(pe-f1)的存在下制备第二聚乙烯级分(pe-f2)。优选地，在这两个反应器中的聚合工艺在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。因此，优选地，在第一反应器(1str)中，将乙烯和1-丁烯进行聚合以形成第一聚乙烯级分(pe-f1)，即乙烯和1-丁烯的共聚物，并且在第二反应器(2ndr)中，将乙烯和1-已烯进行聚合，以形成第二聚乙烯级分(pe-f2)，即乙烯和1-已烯的共聚物。这种工艺中使用的条件是公知的。对于浆料反应器(第一反应器(1str))，反应温度通常将会在60～110℃的范围内，例如85～110℃，反应器压力通常将会在5～80bar的范围内，例如50～65bar，并且停留时间通常将会在0.3～5小时的范围内，例如0.5～2小时。使用的稀释剂通常将是沸点在-70～+100℃的范围内的脂肪族烃。在这种反应器中，聚合视需要可以在超临界条件下进行。此外，浆料聚合还可以在本体中进行，本体中，反应介质由被聚合的单体形成。对于气相反应器，使用的反应温度通常将会在60～115℃的范围内，例如70～110℃，反应器压力通常将会在10～25bar的范围内，以及停留时间通常将为1～8小时。使用的气体通常将会是非反应性气体，比如氮气、低沸点烃比如丙烷连同单体(例如乙烯和1-已烯)。作为一个例子，根据需要将链转移剂(优选氢)添加入这些反应器中，并且当在环路反应器中制备第一聚乙烯级分(pe-f1)时，将至少100、优选至少200且至多1500、优选至多800mol的h2/千摩尔(kmoles)的乙烯添加入该环路反应器中，当在气相反应器中制备第二聚乙烯级分(pe-f2)时，将0～40mol或0～30mol的h2/千摩尔(kmoles)的乙烯添加入该气相反应器中。优选地，在连续操作环路反应器中制备第一聚乙烯级分(pe-f1)，其中，在如上所述的聚合催化剂和链转移剂比如氢的存在下，将乙烯和1-丁烯进行聚合。稀释剂通常为惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。优选地，1-丁烯和乙烯(c4/c2)之间的摩尔比在100～500mol/kmol的范围内，更优选在150～400mol/kmol的范围内，还更优选在200～350mol/kmol的范围内。然后，将反应产物转移至，优选转移至连续操作气相反应器中。然后，可以在优选使用相同催化剂的气相反应器中形成第二聚乙烯级分(pe-f2)。将乙烯和1-已烯进料入气相反应器中。根据所期望的第二聚乙烯级分(pe-f2)中的1-已烯的最终量，从而可以改变聚乙烯(pe-c)中的1-已烯的最终量。然而，优选地，1-已烯和乙烯(c6/c2)之间的摩尔比在20mol/kmol至小于100mol/kmol的范围内，更优选在30～98mol/kmol的范围内，还更优选在50～97mol/kmol的范围内。预聚合步骤可以在实际聚合工艺之前进行。本发明的聚乙烯(pe-c)通过使用本领域已知的齐格勒-纳塔催化剂制得。优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包含元素周期表(iupac)中第4或5族的金属作为活性金属。此外，其还可以含有其它金属或元素，比如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属组分为固体。更优选地，其被负载在载体材料(比如无机氧化物载体或卤化镁)上。在wo95/35323、wo01/55230、wo2004/000933、ep810235和wo99/51646中列举了这种催化剂的例子。在本发明中非常优选的实施方式中，使用wo2004/000933或ep688794中所公开的齐格勒纳塔催化剂来制备聚乙烯(pe-c)。常规的助催化剂、支撑体(supports)/载体(carriers)、电子供体等可以如本领域中所公知地使用。所述聚合工艺中所获得的反应产物通常以已知的方式制粒，并且然后将聚乙烯(pe-c)的颗粒用于土工膜的形成。因此，本发明还涉及本发明所限定的聚乙烯(pe-c)在土工膜中的应用。更具体地说，本发明涉及本发明所限定的聚乙烯(pe-c)在土工膜中的至少一层中的应用。更优选地，在该层中的聚乙烯(pe-c)的量为至少90wt％，更优选至少95wt％。还更优选地，该层由如本发明所述的聚乙烯(pe-c)构成。在其它方面，本发明涉及包括本发明中所限定的聚乙烯(pe-c)的土工膜。还更优选地，本发明涉及土工膜，其中，该土工膜的至少一层包含本发明中所限定的聚乙烯(pe-c)，以所述层的总重量为基准，该土工膜的至少一层优选包含至少90wt％的本发明中所限定的聚乙烯(pe-c)，以所述层的总重量为基准，该土工膜的至少一层还更优选包含至少95wt％的本发明中所限定的聚乙烯(pe-c)，该土工膜的至少一层进一步还更优选由本发明中所限定的聚乙烯(pe-c)组成。土工膜可以通过本领域中已知的任何标准挤出法制得。在优选的方式中，土工膜通过共挤出法制得，比如平板挤出工艺或吹挤工艺。下面，通过实施例进一步地说明本发明。实施例a.测量方法除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)中的1-已烯含量：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，c(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)中的1-已烯含量[wt％]，c(pec)为聚乙烯(pe-c)中的1-已烯含量[wt％]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物中的1-已烯含量[wt％]，c(pef2)是经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)中的1-已烯含量[wt％]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，mfr(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，mfr(pec)为聚乙烯(pe-c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，即第二聚乙烯级分(pe-f2)和第一聚乙烯级分(pe-f1)的混合物根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，mfr(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，mfr(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，mfr(pec)为聚乙烯(pe-c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1133测定的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，mfr(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)：其中，w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，mfr(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，mfr(pec)为聚乙烯(pe-c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1133测定的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，mfr(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的熔体流动速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]。计算第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度：w(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)的重量分数，w(pef2)为第二聚乙烯级分(pe-f2)的重量分数，p(pef1)为第一聚乙烯级分(pe-f1)根据iso1183/1872-2b测定的密度[g/cm3]，p(pec)为聚乙烯(pe-c)根据iso1183/1872-2b测定的密度[g/cm3]，即第一聚乙烯级分(pe-f1)和第二聚乙烯级分(pe-f2)的混合物根据iso1183/1872-2b测定的密度[g/cm3]，p(pef2)为经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度[g/cm3]。聚合物的密度：根据iso1183/1872-2b进行测定。mfr2、mfr5和mfr21：分别在2.16、5.0和21.6kg的负载下，在190℃下根据iso1133进行测量。分子量和分子量分布：重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中，mn为数均分子量，mw为重均分子量)根据iso16014-1：2003和astmd6474-12进行测定。使用具有红外(ir5mct检测器)和粘度检测的来自polymerchar公司的htgpc。在使用同样的混合床凝胶的分析柱之前，将样品在一组3olexispl凝胶混合床柱(其具有：13微米粒径、300mm×7.5mm内径的柱尺寸、50mm长×7.8mm直径的保护柱)中进行分离。将样品在自动取样器中，在160℃下溶解60分钟，并且在注射之前通过串联过滤器。将样品在150℃下跑柱，将检测器保持在160℃。使用1，2，4-三氯苯，流动速率为1ml/min。在使用之前使溶剂经过蒸镏，并且使用0.2g/l的irg1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)进行稳定，注射体积为200微升，方法基于astmd6474-12、iso16014-1。使用摩尔质量从约670g/摩尔至约8百万(mio)g/摩尔范围的15个窄分布ps标准，进行校准。所有样品通过以下方法进行制备：在注射前伴随着持续不断的自动的适度振荡，通过仪器自动取样器，在160℃下，将16mg(±0.2g)的聚合物溶解在8ml的使用irg1076进行稳定的1，2，4–三氯苯中60分钟。将样品保持在160℃的最高温度下至多3小时。通过软件，针对每个样品扫描计算柱设定平板计数。markhouwink常数如astmd6474-99中所示地使用。通过nmr光谱定量微观结构定量的核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。针对1h和13c，分别使用在500.13mhz和125.76mhz下运行的brukeradvanceiii500nmr分光计，在熔融状态下记录定量的13c{1h}nmr光谱。对于所有气氛使用氮气，在150℃下，使用13c最佳的7mm魔角旋转(mas)探头，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中，并在4khz下旋转。选择该设置主要是为了快速鉴别和精确定量的高灵敏度需要(klimke,k.，parkinson,m.，piel,c.,kaminsky,w.,spiess,hw.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207：382；parkinson,m.,klimke,k.,spiess,hw.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208：2128；castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer.50(2009)2373)。通过利用短再循环延迟下的noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,hw.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules.2004；37：813；klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,hw.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207：382)和rs-hept解耦系统(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005，176，239；griffin,jm.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,以及brown,sp.,mag.res.inchem.2007，45，s1，s198)，使用标准的单脉冲激发。对每个光谱均获得合计1024(1k)个瞬态。对定量的13c{1h}nmr光谱进行处理、积分(integrated)，并通过积分测定相关的量化性能。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的整体亚甲基信号(δ+)。使用计算每个单体的报告位点数的30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分，对乙烯的量进行定量：e＝iδ+/2基于孤立的共聚单体单元存在的数目，校正孤立的共聚单体单元的存在：e总＝e+(3×b+2×h)/2其中，b和h定义为它们各自的共聚单体。当存在时，以相似的方式对于连续和非连续共聚单体结合进行校正。观察到对应于1-丁烯结合的特征信号，并且将共聚单体分数计算为相对于聚合物中全部单体的聚合物中的1-丁烯的分数。fb总＝(b总/(e总+b总+h总)使用38.3ppm处的*b2位点的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对eebee序列中结合的孤立的1-丁烯的量进行定量：b＝i*b2使用39.4ppm处的ααb2b2位点的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对eebbee序列中的连续结合的1-丁烯的量进行定量：bb＝2×iααb2b2使用24.7ppm处的ββb2b2位点的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对eebebee序列中的非连续结合的1-丁烯的量进行定量：beb＝2×iββb2b2由于孤立(eebee)结合的1-丁烯和非连续(eebebee)结合的1-丁烯各自的*b2位点和*βb2b2位点的重叠，孤立的1-丁烯结合的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正。b＝i*b2-2×iββb2b2基于孤立的、连续的和非连续的结合的1-丁烯的总和，计算1-丁烯的总含量：b总＝b+bb+beb然后，将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：fb＝(b总/(e总+b总+h总)观察到对应于1-已烯结合的特征信号，并且将共聚单体分数计算为相对于聚合物中全部单体的聚合物中的1-已烯的分数：fh总＝(h总/(e总+b总+h总)使用39.9ppm处的*b4位点的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对eehee序列中结合的孤立的1-已烯的量进行定量：h＝i*b4使用40.5ppm处的ααb4b4位点的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对eehhee序列中的连续结合的1-已烯的量进行定量：hh＝2×iααb4b4使用24.7ppm处的ββb4b4位点的积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)，对eehehee序列中的非连续结合的1-已烯的量进行定量：heh＝2×iββb4b4然后，将聚合物中1-已烯的总摩尔分数计算为：fh＝(h总/(e总+b总+h总)共聚单体结合量的摩尔百分比由摩尔分数算出：b[mol％]＝100×fbh[mol％]＝100×fh共聚单体结合量的重量百分比由摩尔分数算出：b[wt％]＝100×(fb×56.11)/((fb×56.11)+(fh×84.16)+((1-(fb+fh))×28.05))h[wt％]＝100×(fh×84.16)/((fb×56.11)+(fh×84.16)+((1-(fb+fh))×28.05))klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules.2004；37:813.filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,以及brown,s.p.,mag.res.inchem.2007；45,s1,s198castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer.50(2009)2373busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles.30(1997)6251zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253流变学动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合iso标准6721-1和iso标准6721-10。在antonpaarmcr301应力控制的旋转粘度计上进行这些测量，该粘度计配备有25mm的平行板几何图形。使用氮气氛，并且将应变设定在线性粘弹区之内，在压缩模塑平板上进行这些测定。采用0.0154～500rad/s之间的频率范围，设定1.2mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。在动态剪切实验中，以正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)，使探针受到均匀形变。在经控制的应变实验中，使探针受到可以由下式表示的正弦应变：γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)如果所采用的应变在线性粘弹区内，所获得的正弦应力响应可以如下式所示：σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)其中，σ0和γ0分别为应力振幅和应变振幅；ω为角频率；δ为相位移(所使用的应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。动态试验结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量g′、剪切损耗模量g″、复数剪切模量g*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的异相分量(out-of-phasecomponent)η″和损耗角正切tanδ，它们可以如下所示：g*＝g′+ig″[pa](5)η*＝η′-iη″[pa·s](6)储能模量(g′)、损耗模量(g″)、复数模量(g*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数被获得。因此，例如将η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写，或者将η*300rad/s(eta*300rad/s)用作300rad/s的频率下的复数粘度的缩写。除了上述流变函数之外，还可以测定其它的流变参数，比如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)是储能模量g′的值，其针对xkpa的损耗模量g″的值进行测定并且可以如等式9所述。ei(x)＝针对(g″＝xkpa)测定的g′[pa](9)例如，ei(5kpa)被定义为储能模量g′的值，其针对等于5kpa的g″的值进行测定。所谓的剪切稀化指数的测量如等式10中所述地进行。例如，shi(2.7/210)被定义为：针对等于2.7kpa的g*的值进行测定的复数粘度的值[pa·s]除以针对等于210kpa的g*的值进行测定的复数粘度的值[pa·s]。该值通过单点插值程序进行测定，如rheoplus软件所定义。在所给定的g*值实验上无法达到的情况下，该值使用如前所述的相同的程序，通过外推法测定。在(插值或外推法)这两种情况下，采用来自rheoplus“从参数中将y-值插值到x-值”的选项和“对数插值型”。多分散指数pdi通过等式11定义。针对(g′＝g″)的ωcop(11)其中，ωcop为交叉角频率，被确定为针对储能模量g′等于损耗模量g″的角频率。引用文献：[1]“聚乙烯级分的流变学表征”，heino,ex.,lehtinen,a.,tanneri,seppala,j.,nesteoy,波尔沃,芬兰,theor.appl.rheol,proc.int.congr.rheol,第11期(1992),1,360-362。[2]“分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响”,heino,e.l.,borealispolymersoy,波尔沃,芬兰,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995。[3]“与聚合物的非极限机械性能相关的术语的定义”，pure&appl.chem.,第70卷,第3期,701-754页,1998。土工膜：拉伸试验：在通过实验室-平板-压力机(laboratory-platen-presses)396×396mm2制备的压塑试样(astmd638型-4；2mm厚度)上，在+23℃下，根据astmd6693实施。为了测定屈服拉伸应力(mpa)、屈服拉伸应变(％)、拉伸强度(mpa)、拉伸强度下的拉伸应变(％)、断裂拉伸应力(mpa)和断裂拉伸应变(％)，在25mm的计量长度、50mm的抓握距离(griptogripdistance)和50mm/min的试验速度的条件下，继续在+23℃下的根据astmd6693的上述拉伸试验，直到试样断裂。膜试验：在薄膜试样(iso527-3型2)上，在+23℃下，根据iso527-3，实施拉伸试验，在机器方向和横向方向这两者上均进行测定。拉伸模量计算参考astmd882，使用5mm/min的试验速度，在1％应变下测定1％割线模量(mpa)。以500mm/min的试验速度，使用50mm的计量长度和100mm的抓握距离，根据iso527-3测定屈服拉伸应力(mpa)、标称屈服应变(％)、断裂拉伸应力(mpa)和标称断裂拉伸应力(mpa)。抗撕裂性(确定为埃尔门多夫撕裂(elmendorftear)(n))：适用于沿机器方向和横向方向这两者的测定。使用iso6383-2、astmd1922方法测定撕裂强度。使用摆锤装置，测定在整个薄膜样品上传播撕裂所要求的力。摆锤在重力下通过弧形进行摆动，将试样从预切断缝隙中开始撕裂。在一侧通过摆锤且另一侧通过固定夹，而将试样进行固定。抗撕裂性是在特定的试样厚度下撕破试样所要求的力，以牛顿表示。试样厚度以微米(s)记录。2.实施例在用于聚乙烯(pe-c)的聚合方法中使用的催化剂按如下进行制备：络合物制备：将87kg的甲苯添加入反应器中。然后，还在反应器中添加45.5kg的庚烷中的bomag-a(丁基辛基镁(正c4h9)1.5(正c8h17)0.5mg，其中，镁含量为2.92％，密度为0.8451g/ml)。然后，以24～40kg/h的流动速率，将161kg的99.8％的2-乙基-1-已醇引入反应器中。bomag-a和2-乙基-1-已醇之间的摩尔比为1：1.83。固体催化剂组分制备：将275kg在氮气中、于600℃下活化的二氧化硅(crossfield的es747jr，平均粒径为20μm)加入催化剂制备反应器中。然后，在一个小时之内，在环境温度下，将411kg的在555l戊烷中稀释的20％eadc(二氯乙基铝)(2.0mmol/g二氧化硅)添加入反应器中。然后，在将经处理的二氧化硅搅拌1小时的同时，将温度升至35℃。将二氧化硅在50℃下进行干燥8.5小时。然后，在10分钟内，在23℃下，添加655kg的如上所述制备的络合物(2mmolmg/g二氧化硅)。在10分钟内，在22℃下，将86kg的戊烷添加入反应器中。将浆料在50℃下进行搅拌8小时。最后，在45℃下，在0.5小时内，添加52kg的ticl4。将浆料在40℃下进行搅拌5小时。然后，通过使用氮的净化，来干燥催化剂。由此获得的催化剂连同作为助催化剂的三乙基铝(teal)一起使用。铝对钛的比率和聚合条件如表1所示。表1：工艺条件比较例1实施例1实施例2teal/ti[mol/mol]211920loop(pe-f1)温度[mol/kmol]858585压力[mol/kmol]585858停留时间[h]0.91.11.1h2/c2比值[mol/kmol]307339370c4/c2比值[mol/kmol]184277300c4含量[wt％]0.70.80.9分流(split)[wt％]464038mfr2[g/10min]280304312密度[g/cm3]0.9610.9600.959gpr温度[mol/kmol]858585压力[mol/kmol]202020h2/c2比值[mol/kmol]8.12023c4/c2比值[mol/kmol]000c6/c2比值[mol/kmol]689095分流[wt％]546062mfr2[g/10min]0.140.130.14mfr21[g/10min]13.99.910.8mfr5[g/10min]0.550.510.56pe-f2密度[g/cm3]0.9200.9220.922最终密度[g/cm3]0.9390.9370.936c2：乙烯c4：1-丁烯c6：1-已烯h2/c2比值：氢/乙烯比值c4/c2比值：1-丁烯/乙烯比值c6/c2比值：1-已烯/乙烯比值pe-f2密度：经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的密度gpr：气相反应器loop：环路反应器表2：性能比较例1实施例1实施例2mfr21[g/10min]13.99.910.8mfr5[g/10min]0.550.510.56c4(总)[wt％]0.30.30.3c6(总)[wt％]2.42.83.0密度[g/cm3]0.9390.9370.936a[-]203129b[-]509596557ffr[-]251919mw/mn[-]152525shi(2.7/210)[kpa]n.d.18.118.6pdi[-]n.d.1.61.7nsb[％]640810820pe-f2c6：经计算的第二聚乙烯级分(pe-f2)的1-已烯含量a：mfr2(pef1)/mfr21(pec)b：mfr2(pef1)/mfr5(pec)ffr：mfr21(pec)/mfr5(pec)nsb：标称断裂应变pr：抗穿刺性n.d.：未检测出在配备有25cm模具的davis-标准的三-辊铸片挤出机上，制备所有样品。将挤出机区域温度设为195℃，模具温度设为200℃。辊温度为(上区、中区、低区)85℃、100℃、95℃。生产率大约5kg/小时。表3：薄膜性能实施例1横向方向(td)拉伸应力[n/mm2]37.2断裂伸长率[％]872屈服应力[n/mm2]21.2屈服伸长率[％]18抗撕裂性[n/mm]184机器方向(md)拉伸应力[n/mm2]37.5断裂伸长率[％]487屈服应力[n/mm2]17.3屈服伸长率[％]26抗撕裂性[n/mm]237抗穿刺性[n]584当前第1页12