本公开涉及橡胶组合物并且涉及相关的方法，该橡胶组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料和乳清蛋白质组分。本公开还涉及包含本文所公开的橡胶组合物的轮胎组件。
背景技术：
用于车辆轮胎的橡胶组合物通常使用增强填料诸如二氧化硅以赋予期望的特性诸如耐磨性和滚动阻力。然而，二氧化硅填料可在橡胶组合物中附聚(在混合期间)，这导致组合物的粘度增加。增加的粘度使得橡胶组合物更难以处理。
技术实现要素：
本文公开了橡胶组合物以及相关的方法，所述橡胶组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料和乳清蛋白质组分。本发明还公开了包含本文所公开的橡胶组合物的轮胎组件。
在第一实施方案中，公开了橡胶组合物，该橡胶组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料和乳清蛋白质组分。所述橡胶组合物包含约5phr至约200phr的增强二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白质组分以足以提供约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质的量存在。
在第二实施方案中，公开了已经受固化的橡胶组合物；所述组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料、乳清蛋白质和固化包。所述橡胶组合物包含约5phr至约200phr的增强二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白质以约0.1phr至约10phr的量存在。
在第三实施方案中，公开了用于降低含二氧化硅填料的橡胶组合物的粘度的方法。所述方法包括使用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种橡胶，约5phr至200phr的增强二氧化硅填料，和量足以提供约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质的乳清蛋白质组分。
具体实施方式
本文公开了橡胶组合物以及相关的方法，所述橡胶组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料和乳清蛋白质组分。本文还公开了包含本文所公开的橡胶组合物的轮胎组件。
在第一实施方案中，本发明公开了橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料和乳清蛋白质组分。所述橡胶组合物包含约5phr至约200phr的增强二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白质组分以足以提供约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质的量存在。
在第二实施方案中，公开了已经受固化的橡胶组合物；所述组合物包含至少一种橡胶、增强二氧化硅填料、乳清蛋白质和固化包。所述橡胶组合物包含约5phr至约200phr的增强二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白质以约0.1phr至约10phr的量存在。
在第三实施方案中，公开了用于减小含二氧化硅填料的橡胶组合物的粘度的方法。所述方法包括使用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种橡胶，约5phr至200phr的增强二氧化硅填料，和量足以提供约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质的乳清蛋白质组分。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
如本文所用，术语“phr”是指按橡胶的重量计的份数。如果橡胶组合物包含多于一种橡胶，则“phr”是指按一百份所有橡胶的总量计的份数。
如本文所用，术语“聚丁二烯”用于指示由顺式-1,3-丁二烯单体制造的聚合物。术语聚丁二烯还可与短语“聚丁二烯橡胶”互换使用并缩写为“br”。
如本文所用，术语“聚异戊二烯”是指合成聚异戊二烯。换句话讲，该术语用于表示由异戊二烯单体制造的聚合物，并且不应被解释为包括天然存在的天然橡胶(例如，三叶胶天然橡胶、银胶菊来源的天然橡胶或蒲公英来源的天然橡胶)。术语聚异戊二烯还与短语“聚异戊二烯橡胶”互换使用，并且缩写为“ir”。
如本文所用，术语“丁苯橡胶”或“sbr”是指由苯乙烯和顺式-1,3-丁二烯单体制造的共聚物。
如本文所用，术语“天然橡胶”或“nr”是指天然存在的橡胶，诸如可从诸如三叶橡胶树源，和非三叶橡胶树源(例如，银胶菊灌木和蒲公英(例如，tks)收获得到的橡胶。换句话讲，术语“天然橡胶”不应被解释为包括聚异戊二烯。
如本文所用，术语“乳清蛋白质组分”是指包含乳清蛋白质，但还可包括其它材料诸如水、矿物质、脂肪、碳水化合物等的组分。
如本文所用，术语“大部分”是指按重量计至少51％。
如本文所用，术语“小部分”是指按重量计小于50％。
出于本公开的目的，除非另有说明，否则对橡胶组合物中组分的百分比量的任何提及均是指重量百分比。类似地，除非另有说明，否则对橡胶组合物中组分量的比的任何提及均是指重量比。除非另有说明，否则本文涉及本公开的橡胶组合物的组分和量的讨论应当理解为同样适用于其它实施方案，例如相关方法和包含本文所公开的橡胶组合物的轮胎(和胎面)。
乳清蛋白质组分和乳清蛋白质
如上所述，根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案，橡胶组合物包含乳清蛋白质组分，并且根据本文所公开的第二实施方案，橡胶组合物包含乳清蛋白质。如下文更详细地讨论的，乳清蛋白质组分为所得橡胶组合物中乳清蛋白质的源。
乳清蛋白质和酪蛋白是存在于乳中的两种类型的蛋白质(即来自牛、山羊、绵羊、人类或其它哺乳动物的乳)。乳清蛋白质通常是指当将液体乳酸化至4.6或更低的ph时，保持可溶性的一组乳蛋白。酪蛋白是在酸性ph下凝结变成乳酪、酸奶或其它固化或半固化乳制品的乳蛋白。将凝结的酪蛋白固体从发酵乳中除去后，将剩余的液体称为乳清；乳清通常包含乳清蛋白质连同不同量的碳水化合物(例如乳糖)、脂肪和矿物质。
乳清蛋白质是球状蛋白质的集合，其包括蛋白质诸如α-乳白蛋白、β-乳球蛋白、免疫球蛋白和牛血清白蛋白；虽然乳清蛋白质包含蛋白质的集合，但为了便于参考，本文中将其称为单数形式的“乳清蛋白质”。α-乳白蛋白和β-乳球蛋白的组合包含来自牛奶的乳清蛋白质中的大部分蛋白质，其包含按重量计分别为约25％和65％的蛋白质。虽然乳清蛋白质可包含非常少量的单独的氨基酸或短链蛋白低聚物，但乳清蛋白质中的大部分(即，多于50％，包括多于75％、多于90％、或甚至多于95％)的蛋白质链具有大于约10kda的分子量(通过诸如凝胶电泳的方法测量)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，用于橡胶组合物(或包含在乳清蛋白质组分中)的乳清蛋白质的蛋白质链具有小于约50％的水解度。水解度(“dh”)是当蛋白质水解以将蛋白质链分解成较短的链或单个氨基酸时切割的肽键的百分比。dh可通过若干已知方法中的任一种测量，包括ph统计测量、三硝基苯磺酸(tnbs)反应、邻苯二甲醛(opa)反应和甲醛滴定。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，用于橡胶组合物(或包含在乳清蛋白质组分中)的乳清蛋白质具有小于约30％，包括小于30％、小于约25％、小于25％、小于约20％、小于20％、小于约15％、小于15％、小于约10％、小于10％、小于约5％、小于5％、小于约3％、以及小于3％的dh。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白质组分中的乳清蛋白质满足与dh相关的前述属性中的至少一个。
所有蛋白质均由氨基酸的构建体构成。乳清蛋白质的蛋白质链包含相对高百分比的支链氨基酸(bcaa)，具体地讲亮氨酸。由于乳清蛋白质的氨基酸特征，其包含显着量的硫，但不含磷酸盐(磷)。因此，在某些实施方案中，根据第一实施方案至第三实施方案，用于橡胶组合物的乳清蛋白质组分或橡胶组合物中包含的乳清蛋白质可描述为不含磷酸盐(或磷)。相比之下，酪蛋白具有不同的氨基酸特征，并且主要包含α-酪蛋白、β-酪蛋白和κ-酪蛋白。由于酪蛋白的氨基酸特征，其包含显著量的磷酸盐(磷)，但包含少量硫。
ph值为约5.1或更高的乳清被称为“甜乳清”，并且是硬奶酪生产的副产品。甜乳清蛋白质对于制造乳清干酪和动物饲料或肥料而言是具有商业价值的。然而，由制作软奶酪、白软干酪和酸奶产生的乳清通常具有小于5.1的ph。这种所谓的“酸性乳清”和其中的酸性乳清蛋白质传统上具有很少的商业价值。
当乳清首先与乳分离时，乳清大部分为水(例如按重量计大于约90％的水)，但还包含乳清蛋白质、脂肪、碳水化合物(例如乳糖)、矿物质(例如钙)和其它乳基材料(例如胆固醇)。因此，出于本公开的目的，乳清可被认为是乳清蛋白质组分。然而，虽然可能，但大多数乳清的高水含量及其相对低蛋白质含量(通常小于1％)使其用作根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中的乳清蛋白质组分，但较不优选。为制备更实用的乳清蛋白质组分以用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物(或乳清蛋白质的源)中，可处理乳清以除去一些或全部水，增加乳清蛋白质的浓度，除去非蛋白质物质或上述的组合。乳清的这种加工形式是可商购获得的，并且可以以下名称出售，包括酸性乳清粉、还原乳糖乳清、还原矿物质乳清、甜乳清粉、乳清粉浓缩物和乳清分离蛋白。因此，在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，乳清蛋白质组分包含(或乳清蛋白质源自)下列中的至少一种：酸性乳清粉、还原乳糖乳清、还原矿物质乳清、甜乳清粉、乳清浓缩蛋白、和乳清分离蛋白。在某些前述实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质)源自牛奶(由于牛奶的普遍流行)，并且在其它实施方案中，其源自非人动物。
在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)包含粉末(即，乳清粉末)。乳清粉末可通过将液体乳清(即酸性乳清或甜乳清)干燥成固体、可舀粉(即酸性乳清粉或甜乳清粉)形成。乳清粉可仍然具有组合物中的一些残余的水，但当用作乳清蛋白质组分时，基本上是干粉。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)包含酸性乳清粉、甜乳清粉或它们的组合。在某些此类实施方案中，酸性乳清粉包含按重量计约10％至约15％的蛋白质。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)包含还原乳糖乳清。还原乳糖乳清可通过处理液体乳清以除去一些或全部的水和乳糖从而形成还原乳糖乳清来形成。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，还原乳糖乳清包含按重量计约15％至约30％(包括按重量计15％至30％)的蛋白质。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)包含还原矿物质乳清。还原矿物质乳清可通过处理液体乳清以除去一些或全部的水和矿物质(例如钙)以形成还原矿物质乳清来形成。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，还原矿物质乳清包含按重量计约10％至约15％(包括按重量计10％至15％)的蛋白质。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)包含乳清浓缩蛋白(wpc)。wpc可以通过处理液体乳清以除去大部分水而形成。wpc可能仍然具有以显著量存在的其它乳成分(例如，脂肪、乳糖、矿物质等)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，wpc包含按重量计约30％至约85％(包括按重量计30％至85％)的蛋白质。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)包含乳清分离蛋白(wpi)。wpi可通过处理液体乳清以除去大部分的水、脂肪、乳糖和其它非蛋白质组分形成。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，wpi包含按重量计至少约90％的蛋白质(包括按重量计至少90％的蛋白质)。
如上所述，根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含量足以在橡胶组合物中提供约0.1phr至约10phr乳清蛋白质的乳清蛋白质组分(或乳清蛋白质源)。在某些此类实施方案中，乳清蛋白质组分以足以提供橡胶组合物中的0.1phr至10phr(例如，0.1phr、0.2phr、0.25phr、0.3phr、0.4phr、0.5phr、1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr)的乳清蛋白质，包括约0.2phr至约9phr，包括0.2phr至9phr，包括约0.25phr至约8phr，包括0.25phr至8phr，包括约0.3phr至约7phr，包括0.3phr至7phr，包括约0.4phr至约6phr，包括0.4phr至6phr，包括约0.5phr至约5phr，并且包括橡胶组合物中的0.5phr至5phr的乳清蛋白质的量存在。提供前述量的乳清蛋白质所需的乳清蛋白质组分的量将根据相应乳清蛋白质组分中乳清蛋白质的浓度而变化。
如上所述，在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，用于橡胶组合物中的乳清蛋白质组分的源(并且，因此包含在橡胶组合物中的乳清蛋白质)包括基于酸性乳清的乳制品的制造商，诸如希腊酸奶、白软干酪和其它软奶酪的生产者。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，用于橡胶组合物(以及相应地，包含于橡胶组合物中的乳清蛋白质)的乳清蛋白质组分的源包括商业乳清蛋白质产品，包括但不限于酸性乳清粉末、甜乳清粉末、还原乳糖乳清、还原矿物质乳清、wpc、wpi以及它们的组合。
聚合物(橡胶)
如上所述，根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含至少一种橡胶。这些橡胶组合物可理解为包含100份橡胶(100phr)，其包含至少一种橡胶。所述至少一种橡胶可以选自天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。适用于橡胶组合物的橡胶是本领域技术人员熟知的，并且包括但不限于下列物质：合成聚异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶(卤化和非卤化的)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶以及它们的组合。氟化橡胶的示例包括全氟弹性体橡胶、含氟弹性体、氟硅橡胶和四氟乙烯-丙烯橡胶。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，所述至少一种橡胶的至少大部分(重量)包括下列中的至少一种：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶；在此类实施方案中，可使用一种或多于一种类型的前述橡胶中的任一种。在某些实施方案中，至少60重量％(至少60份或phr)、至少70重量％(至少70份或phr)、至少80重量％(至少80份或phr)、至少90重量％(至少90份或phr)、至少95重量％(至少95份或phr)、或甚至100重量％(100份或phr)的橡胶包括下列中的至少一种：天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，所述至少一种橡胶中的少数(按重量计)包括下列中的至少一种：苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶(卤化和非卤化的)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、和四氟乙烯-丙烯橡胶。在某些实施方案中，至多40重量％(至多40份或phr)、至多30重量％(至多30份或phr)、至多20重量％(至多20份或phr)、至多10重量％(至多10份或phr)、至多5重量％(至多5份或phr)的橡胶包含下列中的至少一种：苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶(卤化和非卤化的)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、和四氟乙烯-丙烯橡胶。在其它实施方案中，0重量％(包括0份或phr)的橡胶包括苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶(卤化和非卤化的)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、和四氟乙烯-丙烯橡胶；在此类实施方案中，100phr的橡胶包含下列中的至少一种：天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、和丁苯橡胶。在其它实施方案中，至多100重量％(100phr)，包括至多90重量％(90phr)、至多80重量％(80phr)、至多70重量％(70phr)和至多60重量％(60phr)的橡胶包含下列中的至少一种：苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶(卤化和非卤化的)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、和四氟乙烯-丙烯橡胶。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，当使用多于一种橡胶时，至少一种橡胶包含聚合物、共聚物或它们的组合(即，多于一种聚合物、多于一种共聚物、一种聚合物和一种共聚物、多于一种聚合物和一种共聚物、多于一种共聚物和一种聚合物、或多于一种共聚物和多于一种聚合物)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，至少一种橡胶包含含有至少一种共轭二烯单体的聚合物或共聚物。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案，适宜的共轭二烯单体的示例包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯、以及它们的衍生物。应当理解，在某些实施方案中可利用两种或更多种共轭二烯的混合物。为包含共轭二烯单体的聚合物或共聚物的适宜聚合物的非限制性示例包括但不限于丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、和天然橡胶。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，至少一种橡胶为下列中的至少一种：丁苯橡胶、聚丁二烯、合成聚异戊二烯橡胶、和天然橡胶。
如上所述，在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，至少一种橡胶包含聚丁二烯。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚丁二烯包括高顺式聚丁二烯。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，高顺式聚丁二烯的顺式1,4-键含量为85％或更高、90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，聚丁二烯的顺式1,4-键含量为85％-99％、90％-99％、90％-98％、90％-97％、92％-99％、92％-98％、92％-97％、95％-99％、95％-98％或95％-97％。
通常，已知各种聚合方法用于制备顺式1,4-键含量为85％或更高、90％或更高、92％或更高或者95％或更高的聚丁二烯，并且应当理解，对制备聚丁二烯的具体方法不做限制，只要所得聚丁二烯具有规定的顺式1,4-键含量即可。百分比基于采用顺式-1,4键的二烯烃单元数对二烯烃单元总数。高顺式1,4-聚丁二烯的聚合描述于美国专利3,297,667、3,541,063、3,794,604、4,461,883、4,444,903、4,525,594、4,699,960、5,017,539、5,428,119、5,064,910和5,844,050、7,094,849中，这些专利全部据此以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于采用基于过渡金属(例如镧系元素，诸如钕)的齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)、镍催化剂和钛基催化剂以及溶液聚合、乳液聚合和本体聚合方法的那些。通常，给定聚合物诸如聚丁二烯中的顺式1,4-，乙烯基1,2-和反式1,4-键的含量可通过标准且成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。
如上所述，在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，至少一种橡胶包括聚异戊二烯。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚异戊二烯包括高顺式聚异戊二烯。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，高顺式聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％或更高。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在根据第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，聚异戊二烯的顺式1,4-键含量为90％-99％、90％-98％、90％-97％、92％-99％、92％-98％、92％-97％、95％-99％、95％-98％或95％-97％。
通常，已知用于制备聚异戊二烯(包括顺式1,4-键含量为90％或更高的聚异戊二烯)的各种聚合方法，并且应当理解，对制备聚异戊二烯的具体方法不做限制，只要所得聚合物具有期望的顺式1,4-键含量即可。如先前关于聚丁二烯所讨论的，百分比基于采用顺式-1,4键的二烯烃单元数对二烯烃单元总数。高顺式聚异戊二烯的聚合描述于美国专利8,664,343；8,188,201；7,008,899；6,897,270；和6,699,813中，这些专利均以引用方式并入本文。示例性的聚合方法包括但不限于使用齐格勒-纳塔催化剂体系的那些，以及在烃溶剂中使用有机金属催化剂诸如烷基锂进行阴离子聚合的那些。如先前关于聚丁二烯所讨论的，给定聚合物诸如聚异戊二烯中的顺式-1,4-、顺式-1,2-和反式-1,4-键含量可通过标准且成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。
如上所述，在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，至少一种橡胶包括共聚物丁苯橡胶(sbr)。sbr为苯乙烯和丁二烯单体的共聚物。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，用于橡胶组合物的sbr包含按重量计约10％至约50％的苯乙烯单体和约50％至约90％的丁二烯单体。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，用于橡胶组合物的sbr包含按重量计10％至50％的苯乙烯单体和50％至90％的丁二烯单体。一般来讲，sbr通过溶液聚合或乳液聚合方法来制备；然而，应当理解，制备sbr的具体方法不受限制。给定sbr共聚物中的苯乙烯和丁二烯单体含量可通过标准和成熟的分析方法诸如红外光谱来测定。
前述橡胶的多种商业来源为人们所熟知。作为非限制性示例，firestonepolymers提供其dienetm聚丁二烯的各种等级，其具有不同顺式1,4-键含量(例如，40％和96％)，以及其duradenetm溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的各种等级。橡胶的其它商业来源是众所周知的，包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的来源、苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化形式、氯丁橡胶、聚丁二烯、合成聚异戊二烯橡胶和天然橡胶。
在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物的至少一种橡胶包含官能化聚合物。在某些此类实施方案中，橡胶组合物包含：约5至约100份或phr，包括5至100份或phr、约10至约90份或phr、10至90份或phr、约10至约70份或phr、10至70份或phr、约10至约50份或phr、和10至50份或phr的至少一种官能化聚合物。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，官能化聚合物包含具有二氧化硅反应性官能团、含氮官能团、含氧官能团、含硫官能团、或前述的组合的聚合物。已知用于将共轭二烯聚合物官能化并适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中的橡胶组合物的二氧化硅反应性官能团的非限制性示例包括含氮官能团、含硅官能团、含氧官能团或含硫官能团、和含金属官能团。如本文所用，术语官能化聚合物应当理解为包括在一个或两个末端处具有官能团(包括含共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶)(例如，由使用官能化引发剂、官能化终止剂、或上述两者获得)，在聚合物的主链中具有官能团，或它们的组合的聚合物。例如，二氧化硅反应性官能化聚合物可以在一个或两个末端处，在其主链中，或者在主链中和在一个或两个末端处均具有官能团。
已知用于官能化橡胶的含氮官能团的非限制性示例包括但不限于取代或未取代的氨基基团、酰胺残基、异氰酸酯基团、咪唑基基团、吲哚基基团、腈基、吡啶基基团和酮亚胺基团中的任一种。前述取代或未取代的氨基基团应理解为，包括伯烷基胺、仲烷基胺或环胺以及衍生自取代或未取代的亚胺的氨基基团。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有选自前述列表的至少一个官能团的含官能化共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶。
已知用于官能化橡胶的含硅官能团的非限制性示例包括但不限于有机甲硅烷基或甲硅烷氧基基团，并且更准确地，所述官能团可选自烷氧基甲硅烷基基团、烷基卤代甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷基氨基甲硅烷基基团和烷氧基卤代甲硅烷基基团。适用于官能化橡胶的含硅官能团还包括在美国专利6,369,167中公开的那些，其整个公开内容以引用方式并入本文。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有选自前述列表的至少一个官能团的官能化橡胶。
已知用于官能化橡胶中的含氧或含硫官能团的非限制性示例包括但不限于羟基基团、羧基基团、环氧基基团、环氧丙氧基基团、二缩水甘油基氨基基团、环状二噻烷衍生的官能团、酯基、醛基、烷氧基基团、酮基、硫代羧基基团、硫代环氧基基团、硫代环氧丙氧基基团、硫代二缩水甘油基氨基基团、硫酯基、硫代醛基基团、硫代烷氧基基团和硫酮基。在某些实施方案中，前述烷氧基基团可以是衍生自苯甲酮的醇衍生的烷氧基基团。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有选自前述列表的至少一个官能团的含官能化共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶。
一般来说，橡胶，包括含共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶，可以根据各种合适的方法制备和回收，诸如分批、半连续或连续操作，如本领域技术人员所熟知的。聚合也可以在许多不同的聚合反应器体系中进行，包括但不限于本体聚合、气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、配位聚合和乳液聚合。聚合可以使用自由基机制、阴离子机制、阳离子机制、或配位机制进行。所有上述聚合方法是本领域技术人员熟知的。然而，出于示例性目的，给出了通过阴离子机制的聚合的简短描述。
当通过阴离子聚合制备橡胶，诸如含共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶时，通常将有机碱金属化合物，优选含锂化合物用作聚合引发剂。用作聚合引发剂的含锂化合物的示例包括但不限于烃基锂化合物、氨基锂化合物和类似的锂化合物。用作聚合引发剂的锂化合物的量优选在0.2毫摩尔/100g单体至20毫摩尔/100g单体的范围内。
烃基锂化合物的非限制性示例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物、以及它们的混合物。其中，优选烷基锂化合物，诸如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，并且特别优选正丁基锂。
通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合，来制备橡胶，诸如含共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶的方法没有特别限制。例如，含共轭二烯单体的聚合物或共聚物橡胶可以通过在对聚合反应非活性的烃溶剂中将共轭二烯单体单独聚合或将共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的混合物进行聚合来制备。对聚合反应非活性的烃溶剂的非限制性示例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它们的混合物。
阴离子聚合物可在无规化剂(randomizer)存在下进行。无规化剂可控制共轭二烯化合物的显微结构，并且具有如下作用：控制例如丁二烯用作单体的聚合物的丁二烯单元中的1,2-键含量，将丁二烯和苯乙烯用作单体的共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化。无规化剂的非限制性示例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺、、1,2-二哌啶乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钠等。相对于每1mol作为聚合引发剂的有机碱金属化合物，无规化剂的用量优选在0.01摩尔当量至100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合可以通过溶液聚合、气相聚合和本体聚合中的任一种进行。在溶液聚合中，溶液中单体的浓度优选在5质量％至50质量％，更优选10质量％至30质量％的范围内。当共轭二烯单体和乙烯基芳族单体一起使用时，混合物中乙烯基芳族单体的含量优选在3质量％至50质量％，更优选4质量％至45质量％的范围内。另外，聚合体系没有特别限制，可以是批量体系或连续体系。
阴离子聚合中的聚合温度优选在0℃至150℃，更优选20℃至130℃的范围内。聚合可以在产生压力或优选在足以保持反应单体基本上处于液相的压力下进行。当聚合反应在高于生成压力的压力下进行时，反应体系优选利用惰性气体加压。优选地，在开始聚合反应之前，除去任何反应阻碍物质，诸如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等。
通常，在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中，总组合物包含100份或phr(总计)的至少一种橡胶。换句话讲，认为全部橡胶的总量为100份(按重量计)并且还可表示为100phr。其它组分基于100份(总计)的(一种或多种)橡胶添加。作为非限制性示例，可以使用60份苯乙烯-丁二烯共聚物连同40份聚丁二烯聚合物和60份二氧化硅；这些量可在本文中描述为60phr的苯乙烯-丁二烯共聚物、40phr的聚丁二烯共聚物和60phr的二氧化硅。
增强二氧化硅填料
如上文所讨论的，根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含约5phr至约200phr的增强二氧化硅填料。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，一种或多于一种增强二氧化硅填料可用于橡胶组合物中。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，填料的总量为5phr至200phr，包括约10phr至约200phr，10phr至200phr、约10phr至约175phr、10phr至175phr、约25phr至约150phr、25phr至150phr、约35phr至约150phr、35phr至150phr、约25phr至约125phr、25phr至125phr、约25phr至约100phr、25phr至100phr、约25phr至约80phr、25phr至80phr、约35phr至约125phr、35phr至125phr、约35phr至约100phr、35phr至100phr、约35phr至约80phr、和35phr至80phr的至少一种填料。在某些实施方案中，增强二氧化硅填料的量的可用上限范围可被认为在某种程度上受到由这种类型的填料赋予的高粘度的限制。
如本文所用，关于“增强炭黑填料”、“增强二氧化硅填料”和“增强填料”的术语“增强”通常应理解为包括传统上被描述为增强的填料和可被描述为半增强的填料。传统上，术语“增强填料”用于指具有大于约100m2/g，并且在某些情况下，大于100m2/g、大于约125m2/g、大于125m2/g、或甚至大于约150m2/g或大于150m2/g的氮吸收比表面积(n2sa)的颗粒物质。另选地，术语“增强填料”的传统用途也可以用于指具有约10nm至约50nm(包括10nm至50nm)的粒度的颗粒物质。传统上，术语“半增强填料”用于指粒度、表面积(n2sa)或两者均在非增强填料和增强填料之间的填料。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，术语“增强填料”用于指具有约20m2/g或更大，包括20m2/g或更大，大于约50m2/g、大于50m2/g、大于约100m2/g、大于100m2/g、大于约125m2/g、并且大于125m2/g的氮吸收比表面积(n2sa)的颗粒物质。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，术语“增强填料”用于指粒径为约10nm至多达约1000nm，包括10nm至1000nm，约10nm至多达约50nm，和10nm至50nm的颗粒物质。
适用于本文所公开的橡胶组合物中的增强二氧化硅填料为人们所熟知。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的增强二氧化硅填料的非限制性示例包括但不限于沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的其它适宜增强二氧化硅填料包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸镁钙(camgsio4)、硅酸钙(ca2sio4等)、硅酸铝(al2sio5、al4.3sio4.5h2o等)、硅酸铝钙(al2o3.cao2sio2等)等。在列出的增强二氧化硅填料中，优选沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅填料。此类增强二氧化硅填料通过在水中的化学反应产生，由此其沉淀为超细的球形颗粒，其中初级颗粒强缔合成聚集体，其继而较不强地组合成团聚体。如通过bet法测量的表面积是用于表征不同的增强二氧化硅填料的增强特性的优选测量值。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含具有约32m2/g至约400m2/g(包括32m2/g至400m2/g)的表面积(如通过bet法测量)的增强二氧化硅填料，其中优选约100m2/g至约300m2/g(包括100m2/g至300m2/g)的范围，并且包括约150m2/g至约220m2/g(包括150m2/g至220m2/g)的范围。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含ph为约5.5至约7或略高于7，优选约5.5至约6.8的增强二氧化硅填料。可用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的一些可商购获得的增强二氧化硅填料包括但不限于由ppgindustries(pittsburgh，pa.)生产的
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，如下文更详细地讨论的，增强二氧化硅填料包含已经利用二氧化硅偶联剂预处理的二氧化硅；优选地，预处理的二氧化硅包含已经利用含硅烷的二氧化硅偶联剂预处理的二氧化硅。
其它填料
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物还包含一种或多种炭黑，其通常被理解为增强填料。换句话讲，在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的所有实施方案中，炭黑不被认为是橡胶组合物的基本组分。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，在橡胶组合物包含一种或多种炭黑的情况下，炭黑和增强填料的总量为约10phr至约200phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含炭黑，其量为按所述增强填料的总重量计零至约50％，包括按所述增强填料的总重量计零至50％，约5％至约30％、5％至30％，约5％至约20％，5％至20％，约10％至约30％，10％至30％，约10％至约20％，和10％至20％。在本文所开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，炭黑占橡胶组合物中总增强填料的不超过约30％(包括不超过30重量％)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5phr至约100phr(包括5phr至100phr)的一种或多种炭黑。一般来讲，适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的炭黑包括通常可获得的、商业生产的炭黑中的任一种，包括具有至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，更优选至少约35m2/g至多达约200m2/g或更高(包括35m2/g至多达200mm2/g)的表面积的那些炭黑。用于本专利申请的表面积值通过astmd-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)技术来测定。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(saf)黑、高耐磨炉(haf)黑、快压出炉(fef)黑、细炉(ff)黑、中等超耐磨炉(isaf)黑、半增强炉(srf)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其它炭黑包括乙炔黑。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含前述黑中两种或更多种的混合物。用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中的典型的适宜炭黑为n-110、n-220、n-339、n-330、n-351、n-550和n-660，如由astmd-1765-82a命名的。所用的炭黑可呈粒状形式或为非粒状絮凝团块。优选地，为了更均匀的混合，优选非粒状炭黑。
在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，除了增强二氧化硅填料和任选的炭黑之外，橡胶组合物还包含至少一种附加增强填料。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的附加增强填料的非限制性示例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、粘土、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、增强氧化锌以及它们的组合。适用于根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的无机填料不受特别限制并且非限制性示例包括：二氧化硅、氢氧化铝、滑石、粘土、氧化铝(al2o3)、铝水合物(al2o3h2o)、氢氧化铝(al(oh)3)、碳酸铝(al2(co3)2)、氮化铝、氧化铝镁(mgoal2o3)、pyrofilite(al2o34sio2.h2o)、膨润土(al2o3.4sio2.2h2o)、氮化硼、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、氧化钙(cao)、氢氧化钙(ca(oh)2)、碳酸钙(caco3)、碳酸镁、氢氧化镁(mh(oh)2)、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、氧化钛、二氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zr(oh)2.nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、结晶性铝硅酸盐、增强级的氧化锌(即增强氧化锌)、以及它们的组合。
在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物还包含至少一种非增强填料。在某些实施方案中，术语“非增强填料”用于指具有小于约20m2/g(包括小于20m2/g)，并且在某些实施方案中小于约10m2/g(包括小于10m2/g)的氮吸收比表面积(n2sa)的颗粒物质。颗粒物质的n2sa表面积可根据包括astmd6556在内的各种标准方法测定。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，术语“非增强填料”用于指具有大于约1000nm(包括大于1000nm)的粒度的颗粒物质。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物还包含以下非增强填料中的至少一种：粘土、石墨、二氧化钛、二氧化镁、氧化铝、淀粉、氮化硼、氮化硅、氮化铝、硅酸钙和碳化硅。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种增强二氧化硅填料、至少一种增强炭黑填料、和至少一种非增强填料，其中所有增强填料的总量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种增强二氧化硅填料、至少一种增强炭黑填料、至少一种附加增强填料、和至少一种非增强填料，其中所有增强填料的总量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种增强二氧化硅填料、至少一种增强炭黑填料、和至少一种非增强填料，其中所有增强填料的总量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)的至少一种增强二氧化硅填料和至少一种非增强填料。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)的至少一种增强二氧化硅填料、和至少一种不是炭黑或二氧化硅的增强填料。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种增强二氧化硅填料、和至少一种不是炭黑或二氧化硅的增强填料、和至少一种非增强填料，其中所有增强填料的总量为约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物还包含纤维素酯。纤维素酯为基于纤维素的化合物(纤维素为具有式c6h10o5的多糖并且由数百个至数千个1,4-连接的d-葡萄糖单元的直链组成)。纤维素酯通过将纤维素中的-oh基团转换(酯化)成酯来制备。用于酯化纤维素的烃基团可广泛地变化；在某些实施方案中，用于酯化的烷酰基基团的r部分(即，-c(＝o)r)包括具有1-10个碳的烷基基团；在某些实施方案中，多于一种类型的酯基用于酯化，从而产生具有多于一种类型的烷酰基基团的纤维素酯。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种选自下列的纤维素酯：乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸三乙酸纤维素、三丙酸纤维素或三丁酸纤维素。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物可包含一种或多于一种纤维素酯。用于第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中的橡胶组合物的纤维素酯一般包含纤维素酯。存在各种可商购获得的纤维素酯，包括以粉末、粒料或纤维形式存在的那些。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的示例性纤维素酯包括购自eastmanchemicalcompany(kingsport，tennessee)的那些，诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸丁酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸丙酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、或它们的组合。纤维素酯可通过各种特性分类，包括乙酰化的百分比(与其相反的是剩余的-oh基团的百分比)、熔融范围、tg和mn。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，纤维素酯包含具有以下特性中的至少一个的乙酸纤维素：3％-4％的-oh基团，230℃-250℃的熔融范围，180℃-190℃的tg，或30,000克/摩尔-50,000克/摩尔的mn(使用尺寸排除色谱法测定的以聚苯乙烯当量计的数均分子量)。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，纤维素酯包含具有以下特性中的至少一个的乙酸丁酸纤维素：1％-5％的-oh基团，120℃-250℃的熔融范围，80℃-170℃的tg，或10,000至75,000的mn。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，纤维素酯包含具有以下特性中的至少一个的乙酸丙酸纤维素：1.5％-5％的-oh基团，180℃-210℃的熔融范围，140℃-160℃的tg，和15,000-75,000的mn。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含量为约1phr至约100phr(例如，1phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、100phr)，包括1phr至100phr、约1phr至约75phr、1phr至75phr、约5phr至约75phr、5phr至75phr、约1phr至约30phr、1phr至30phr、约5phr至约30phr、和5phr至30phrphr的纤维素酯。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含呈前述量中的一个的纤维素酯，并且二氧化硅填料和纤维素酯的总量占约5phr至约200phr，包括5phr至200phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含呈前述量中的一个的纤维素酯，以及炭黑填料，并且二氧化硅填料、炭黑填料和纤维素酯的总量占约5phr至约200phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含呈前述量中的一个的纤维素酯、二氧化硅填料、任选的炭黑填料、和至少一种附加的增强或非增强填料。可根据如本文所讨论的各种方法，制备包括纤维素酯的根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物；一般来讲，根据此类方法，乳清蛋白质和纤维素酯两者将在母料阶段添加。在其它实施方案中，包含纤维素酯的根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通过在相同母料阶段期间添加乳清蛋白质和纤维素酯来制备；在某些此类实施方案中，在第二母料阶段期间添加乳清蛋白质和纤维素酯，并且在其它实施方案中，在第一母料阶段期间添加乳清蛋白质和纤维素酯。在其它实施方案中，包含纤维素酯的根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通过在不同母料阶段期间添加乳清蛋白质和纤维素酯来制备；在某些此类实施方案中，在纤维素酯之前添加乳清蛋白质(例如，在第一母料阶段期间添加乳清蛋白质并在第二母料阶段期间添加纤维素酯)并且在其它实施方案中，在纤维素酯之后添加乳清蛋白质(例如，在第一母料阶段期间添加纤维素酯并且在第二母料阶段期间添加乳清蛋白质)。另选地，在包含纤维素酯的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，在多于一个母料阶段期间添加乳清蛋白质和纤维素酯中的至少一种。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物还包含淀粉。淀粉为包含直链淀粉(一般来讲20％-25％)和支链淀粉(一般来讲75％-80％)的多糖化合物，其中相对量根据淀粉的来源在一定程度上变化。淀粉一般源自植物，其中各种类型的植物(例如，玉米、马铃薯、木薯、小麦、大麦、稻、玉蜀黍、甘薯)提供相对廉价的淀粉来源。一般来讲，淀粉将呈固体形式，但具体形式可随非限制性示例而变化，包括粉末、纤维和粒料。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含选自下列中的至少一种的至少一种淀粉：玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、稻米淀粉、玉蜀黍淀粉或甘薯淀粉。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含量为约1phr至约100phr(例如，1phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、100phr)，包括1phr至100phr、约1phr至约75phr、1phr至75phr、约5phr至约75phr、5phr至75phr、约5phr至约30phr、或5phr至30phr的淀粉。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含呈前述量中的一个的淀粉，并且二氧化硅填料和淀粉的总量占约5phr至约200phr，包括5phr至200phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含呈前述量中的一个的淀粉，以及炭黑填料，并且二氧化硅填料、炭黑填料和淀粉的总量占约5phr至约200phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含呈前述量中的一个的淀粉、二氧化硅填料、任选的炭黑填料、和至少一种附加的增强或非增强填料。可根据如本文所讨论的各种方法，制备包含淀粉的根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物；一般来讲，根据此类方法，乳清蛋白质和淀粉两者将在母料阶段添加。在某些实施方案中，包含淀粉的根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通过在相同母料阶段期间添加乳清蛋白质和淀粉来制备；在某些此类实施方案中，在第二母料阶段期间添加乳清蛋白质和淀粉，并且在其它实施方案中，在第一母料阶段期间添加乳清蛋白质和淀粉。在其它实施方案中，包含淀粉的根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通过在不同母料阶段期间添加乳清蛋白质和淀粉来制备；在某些此类实施方案中，在淀粉之前添加乳清蛋白质(例如，在第一母料阶段期间添加乳清蛋白质并在第二母料阶段期间添加淀粉)并且在其它实施方案中，在淀粉之后添加乳清蛋白质(例如，在第一母料阶段期间添加淀粉并且在第二母料阶段期间添加乳清蛋白质)。另选地，在包含淀粉的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，在多于一个母料阶段期间添加乳清蛋白质和淀粉中的至少一个。
二氧化硅偶联剂
如上所讨论的，在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物可包含一种或多种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少橡胶组合物中二氧化硅填料的聚集。据信二氧化硅填料颗粒的聚集体增加了橡胶组合物的粘度，并且因此阻止了这种聚集体降低粘度，并改善了橡胶组合物的可加工性和共混。
通常，可以使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有可与聚合物，具体地讲可硫化聚合物反应的硅烷和组成成分或部分的那些。二氧化硅偶联剂用作二氧化硅与聚合物之间的连接桥。适宜的二氧化硅偶联剂包括包含以下基团的那些：诸如烷基烷氧基、巯基、封端巯基、含硫化物的(例如包含基于一硫化物的烷氧基、包含基于二硫化物的烷氧基、包含基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基、以及它们的组合。在某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可以预处理的二氧化硅的形式加入橡胶组合物中；在加入橡胶组合物中之前，预处理的二氧化硅已经利用硅烷进行预表面处理。使用预处理二氧化硅可允许两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)以一种成分添加，其一般趋于使橡胶配混更加容易。
烷基烷氧基硅烷具有通式r1psi(or2)4-p，其中每个r2独立地为一价有机基团，并且p为1至3的整数，前提条件是至少一个r1为烷基基团。优选地p为1。一般来讲，每个r1独立地包括c1至c20脂族、c5至c20脂环族、或c6至c20芳族；并且每个r2独立地包括c1至c6脂族。在某些示例性实施方案中，每个r1独立地包括c6至c15脂族并且在附加实施方案中，每个r1独立地包括c8至c14脂族。巯基硅烷具有通式hs-r3-si(r4)(r5)2，其中r3为二价有机基团，r4为卤原子或烷氧基基团，每个r5独立地为卤素、烷氧基基团或一价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基基团优选具有1-3个碳原子。封端的巯基硅烷具有通式b-s-r6-si-x3，其具有用于在二氧化硅-硅烷反应中与二氧化硅反应的可用甲硅烷基基团和置换巯基氢原子以阻断硫原子与聚合物反应的封端基团b。在前述通式中，b为封端基团，其可以为经由单键直接键合到硫的不饱和卤原子或碳；r6为c1至c6直链或支链的烷叉基，并且每个x独立地选自c1至c4烷基或c1至c4烷氧基。
适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及它们的混合物。
适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案中的橡胶组合物的双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的非限制性示例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的特异性非限制性示例包括但不限于3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物、以及它们的混合物。适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的非限制性示例包括但不限于双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、以及它们的混合物。双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由evonikdegussacorporation以
适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷、以及它们的混合物。
适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的封端巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于描述于美国专利6,127,468；6,204,339；6,528,673；6,635,700；6,649,684；和6,683,135中的那些，其公开内容均以引用方式并入本文。适用于本文所公开的某些示例性实施方案中的封端巯基硅烷的代表性示例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；三异丙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；甲基二乙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；甲基二甲氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；二甲基乙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；二甲基甲氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸己酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酸己酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸辛酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-硫代乙酸辛酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸己酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酸辛酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸辛酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-硫代乙酸辛酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸癸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-硫代乙酸癸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-硫代乙酸丁酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-硫代乙酸丁酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-硫代乙酸丁酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-硫代乙酸丁酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代辛酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-硫代棕榈酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代辛酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代苯甲酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙硫基-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代瞵酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次瞵酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代瞵酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代次瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代次瞵酸酯；三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代瞵酸酯；双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代瞵酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次瞵酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯等。可使用各种封端巯基硅烷的混合物。适用于某些示例性实施方案的封端巯基硅烷的另一示例为nxttm硅烷(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)，可从momentiveperformancematerialsinc.(albany，ny)商购获得。
适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的预处理二氧化硅的非限制性示例(即，已经利用硅烷进行预表面处理的二氧化硅)包括但不限于：已经用巯基硅烷预处理的
用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂的量可变化。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物不包含任何二氧化硅偶联剂。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，二氧化硅偶联剂以足以提供约1:100至约1:5(即，按每100份二氧化硅的重量计，约0.01份至约20份)，包括1:100至1:5、约1:100至约1:10、1:100至1:10、约1:100至约1:20、1:100至1:20、约1:100至约1:25、和1:100至1:25以及约1:100至约0:100和1:100至0:100的二氧化硅偶联剂的总量与增强二氧化硅填料的比率的量存在。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约0.01phr至约10phr，包括0.01phr至10phr、约0.01phr至约5phr、0.01phr至5phr、约0.01phr至约3phr、和0.01phr至3phr的二氧化硅偶联剂。
橡胶组合物的其它组分
在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，橡胶组合物包含(即，还包含)固化包。通常，固化包包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂(例如氧化锌、硬脂酸等)；硫化抑制剂和防焦剂。在某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选的硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活性剂用作硫化剂的催化剂。硫化抑制剂和防焦剂在本领域中是已知的，并且可以由本领域技术人员基于所需的硫化特性来选择。
用于根据第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的合适类型的硫化剂的示例包括但不限于基于硫或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些此类实施方案中，固化剂组分包括基于硫的固化剂或基于过氧化物的固化剂。具体的合适的硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫类硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适的硫化剂和其它组分的一般性公开内容，例如硫化抑制剂和防焦剂，可以参考kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,3rded.,wileyinterscience,n.y.1982,vol.20,pp.365to468(kirk-othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是vulcanizationagentsandauxiliarymaterials,pp.390to402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或vulcanizationbya.y.coran,encyclopediaofpolymerscienceandengineering,secondedition(1989johnwiley&sons,inc.)(a.y.coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。通常，硫化剂以0.1phr至10phr的范围内的量使用，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，优选1phr至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的特性。用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的合适硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(mbts)、n-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(tbbs)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(dpg)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等等。通常，硫化促进剂的使用量在0.1phr至10phr的范围内，优选地0.5phr至5phr。
硫化活性剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包含无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活性剂。通常使用各种有机硫化活性剂，包括上述各项的硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和锌盐。通常，硫化活性剂的使用量在0.1phr至6phr的范围内，优选地0.5phr至4phr。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自santogard的pvi(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1phr至3phr，优选地0.5phr至2phr。
可用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中的其它成分是本领域技术人员所熟知的，并且包括油(加工油和增量油)、蜡、加工助剂、抗氧化剂、增粘树脂、增强树脂、胶溶剂和一种或多种附加橡胶。
可使用各种类型的加工油和增量油，包括但不限于芳族油、环烷油和低pca油。合适的低pca油包括通过ip346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。ip346方法的规程可见于standardmethodsforanalysis&testingofpetroleumandrelatedproducts(石油和相关产品分析测试标准方法)和英国石油研究所(instituteofpetroleum,unitedkingdom)2003年出版的britishstandard2000parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低pca油包括温和的提取溶剂化物(mes)、经处理的馏出物芳族提取物(tdae)、trae和重质环烷烃。合适的mes油可以catenexsnr商购获得自shell、以prorex15和flexon683商购获得自exxonmobil、以vivatec200商购获得自bp、以plaxolenems商购获得自totalfinaelf、以tudalen4160/4225商购获得自dahleke、以mes-h商购获得自repsol、以mes商购获得自z8和以oliomess201商购获得自agip。合适的tdae油可自exxonmobil的tyrex20、bp的vivatec500、vivatec180和enerthene1849以及自repsol的extensoil1996购得。合适的重质环烷油可自shellflex794、ergonblackoil、ergonh2000、crossc2000、crossc2400和sanjoaquin2000l购得。合适的低pca油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、向日葵油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。前述加工油还可用作增量油，即用于制备充油聚合物或共聚物。一般来讲，就大部分应用而言，本文所公开的橡胶组合物和方法中所用的油(加工油和增量油)的总量在约1phr至约70phr的范围内，包括1phr至70phr、约2phr至约60phr、约2phr至约60phr、约3phr至约50phr、和3phr至50phr。然而，在某些应用中，本文所公开的橡胶组合物和方法中所用的油(加工油和增量油)的总量高得多，并且在至多约175phr的范围内，包括至多175phr、至多约150phr、至多150phr、至多约100phr、和至多100phr。
各种抗氧化剂是本领域技术人员所已知的并且可用于第一实施方案至第四实施方案中的某些实施方案的橡胶组合物中；这些包括但不限于酚类抗氧化剂、胺苯酚抗氧化剂、氢醌抗氧化剂、烷基二胺抗氧化剂和胺化合物抗氧化剂诸如n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺(ippd)或n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-苯二胺(6ppd)。可将一种或多于一种类型以及每种类型中的一种或多于一种类型用于第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中。在第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，所用的(一种或多种)抗氧化剂的总量为0.1phr至6phr。
橡胶组合物中的粘度减小
如上所述，本文所公开的第三实施方案为一种用于减小包含二氧化硅填料的橡胶组合物的粘度的方法。该方法包括使用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种橡胶，约5phr至200phr(包括5phr至200phr)的增强二氧化硅填料，和量足以提供约0.1phr至约10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白质的乳清蛋白质组分。由使用乳清蛋白质导致的粘度减小还应当理解为在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的橡胶组合物中发生。
在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，由使用约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质导致的粘度减小为至少约5％(与除了缺少任何乳清蛋白质之外，包含相同成分的橡胶组合物相比)。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，由使用0.1phr至10phr的乳清蛋白质导致的粘度减小为至少5％(与除了缺少任何乳清蛋白质之外，包含相同成分的橡胶组合物相比)。在根据第一实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不包含二氧化硅偶联剂并且由使用约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质导致的粘度减小为至少约10％，包括至少约20％，并且在某些此类实施方案中，至少约30％，约10％至约50％，约10％至约45％，约20％至约50％和约20％至约45％(与除了缺少任何乳清蛋白质之外，包含相同成分的橡胶组合物相比)。在根据第一实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不包含二氧化硅偶联剂并且由使用0.1phr至10phr的乳清蛋白质导致的粘度减小为至少10％，包括至少20％，并且在某些此类实施方案中，至少30％，10％至50％，10％至45％，20％至50％和20％至45％(与除了缺少任何乳清蛋白质之外，包含相同成分的橡胶组合物相比)。
一般来讲，橡胶组合物中二氧化硅填料的量的可用上限范围可被认为在某种程度上受到由这种类型的填料赋予橡胶组合物的高粘度限制。据信，二氧化硅填料颗粒趋于在橡胶组合物中附聚，并且二氧化硅填料颗粒的附聚体然后有助于增加橡胶组合物的粘度。具有高粘度的橡胶组合物更难以处理，并且高粘度使其更难以将橡胶组合物中的各种组分均匀共混。因此，期望将加工助剂加入橡胶组合物中以防止二氧化硅颗粒附聚，减小粘度，并且改善橡胶组合物的加工性和共混。
如上所讨论的，二氧化硅偶联剂通常已加入橡胶组合物中以防止二氧化硅填料颗粒的附聚并减小橡胶组合物的粘度。然而，二氧化硅偶联剂具有限制。首先，它们是昂贵的，因此增加了制造橡胶组合物和由这些橡胶组合物制成的轮胎或轮胎组件的成本。因为昂贵，所以橡胶制造商对使橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂的量最小化感兴趣。其次，当将其掺入橡胶组合物中时，某些二氧化硅偶联剂可释放挥发性有机化合物(例如，甲醇、乙醇或丙醇)，这可能是不期望的。
意料不到地，已经发现，当将乳清蛋白质用于包含增强二氧化硅填料的橡胶组合物中时，橡胶组合物的粘度减小并且橡胶组合物可更容易加工。这种橡胶组合物的粘度的减小甚至在用于橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂的量小于约8％的二氧化硅的量(即，小于8份二氧化硅偶联剂比100份增强二氧化硅填料)，例如约0％至约4％的二氧化硅的量的情况下发生。因此，通过在橡胶组合物中包含乳清蛋白质，可将二氧化硅偶联剂的量减少至小于通常用于包含增强二氧化硅填料的橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂的量。当与具有较高量的二氧化硅偶联剂的典型橡胶组合物相比时，所得的橡胶组合物具有相当的可加工性和物理特性。
用于制备橡胶组合物的方法
另外，本文公开了用于制备橡胶组合物的方法。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通常可以通过本领域已知的方法将橡胶组合物的成分(如上所公开的)混合在一起，诸如例如通过在班伯里密炼机或辊磨机中将成分捏合在一起而形成。所述方法通常包括至少一个非生产性母料混合阶段和最终生产性混合阶段。术语非生产性母料阶段是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为不加入硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。术语最终生产性混合阶段也是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为将硫化剂或硫化促进剂加入橡胶组合物中的混合阶段。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，可以使用多于一个非生产性母料混合阶段。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，使用多于一个非生产性母料混合阶段并且在第一(初始)母料阶段中添加乳清蛋白质组分。在本文所公开的组合物和方法的其它实施方案中，使用至少两个非生产性母料混合阶段并且在第二母料阶段中添加乳清蛋白质组分。在本文所公开的组合物和方法的其它实施方案中，使用多于一个非生产性母料混合阶段并且在最后非生产性母料混合阶段中添加乳清蛋白质组分。
在用于制备根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的方法的某些实施方案中，(一个或多个)非生产性母料混合阶段可以在约130℃至约200℃的温度下进行。在某些实施方案中，最终生产性混合阶段可在低于硫化温度的温度下进行，以便避免橡胶组合物的不期望的预固化。因此，生产性混合阶段的温度不应超过约120℃，并且通常为约40℃至约120℃，或约60℃至约110℃，并且特别是约75℃至约100℃。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，根据包括至少一个非生产性混合阶段和至少一个生产性混合阶段的方法来制备橡胶组合物。在某些实施方案中，用于制备本公开的橡胶组合物的方法包括：(1)在至少一个非生产性母料阶段中，混合橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：100phr的至少一种橡胶；约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)的增强二氧化硅填料；和乳清蛋白质组分，其量足以提供约0.1phr至约10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白质；以及(2)将最终生产性阶段中的所得的非生产性母料产物的产物连同至少一种固化剂诸如固化包混合，如上所述。关于本文所公开的第一实施方案的某些实施方案，成分列表应当理解为包括待混合以形成橡胶组合物的成分。因此，在此类实施方案中，通过乳清蛋白质组分(其通常不是100％乳清蛋白质)添加乳清蛋白质。关于本文所公开的第二实施方案的某些实施方案(即，已经受固化的橡胶组合物)，成分列表应当理解为包含存在于固化的橡胶组合物中的成分，使得乳清蛋白质的量可以不考虑其特定来源(例如，不考虑用于提供乳清蛋白质的特定乳清蛋白质组分)来测量。
在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，根据包括至少一个非生产性混合阶段和至少一个生产性混合阶段的方法来制备橡胶组合物。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，用于制备本公开的橡胶组合物的方法包括：(1)在至少一个非生产性母料阶段中，混合橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：100phr的至少一种橡胶；约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)的增强二氧化硅填料；乳清蛋白质组分，其量足以提供约0.1phr至约10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白质；和约0.5phr至约20phr(包括0.5phr至20phr)的二氧化硅偶联剂；以及(2)将最终生产性阶段中的所得的非生产性母料产物连同至少一种固化剂诸如固化包混合，如上所述。在某些此类实施方案中，二氧化硅偶联剂以使得二氧化硅偶联剂与增强二氧化硅填料的重量比为约1:100至约1:20(包括1:100至1:20)的量使用。
如前所述，本文所公开的某些实施方案包括轮胎、轮胎胎面和轮胎侧壁，其包含如本文另外公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物，即包含至少一种橡胶，约5phr至约200phr(包括5phr至200phr)的增强二氧化硅填料和乳清蛋白质组分，乳清蛋白质组分的量足以提供约0.1phr至约10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白质(或当涉及固化的橡胶组合物时，约0.1phr至约10phr的乳清蛋白质(包括0.1phr至10phr的乳清蛋白质))。更具体地，本公开包括：包含如本文另外公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的轮胎，包括包含如本文另外公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的轮胎胎面的轮胎，包含本文另外公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的轮胎胎面，包括包含本文另外公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的轮胎侧壁的轮胎，以及包含如本文另外公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的轮胎侧壁。一般来讲，当将本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物用于轮胎、轮胎胎面或轮胎侧壁中时，根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模塑和固化技术)将这些组合物加工成轮胎组件。可加工各种橡胶轮胎组件中的任一种，包括但不限于，胎面、侧壁、皮带轮和胎体。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现轮胎组件的硫化；例如，可将其加热到约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其它成分(诸如加工助剂和填料)可均匀地分散在整个硫化网络中。在某些实施方案中，包含如本文所公开的橡胶组合物的充气轮胎可如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所论述的那样来制备，这些专利以引用方式并入本文中。
实施例
以下实施例示出本公开的实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。应当明确地理解，用于实施例中的乳清蛋白质(类型和量)可与量、组成或上述两者不同于实施例中所用的那些(即，如前述段落中完全公开)的橡胶、填料和其它成分一起使用。此外，乳清蛋白质可以与实施例中提供的那些(即如前述段落中完全公开的)不同的量和来源使用。
在实施例1-9中，使用各种橡胶连同不同量的乳清蛋白质和二氧化硅偶联剂制备包含增强二氧化硅填料的橡胶组合物。实施例1利用天然橡胶与聚丁二烯的组合，实施例2利用合成聚异戊二烯橡胶与聚丁二烯的组合，实施例3利用聚丁二烯与天然橡胶的组合，实施例4利用丁苯橡胶与天然橡胶的组合，实施例5利用相对高表面积二氧化硅(如与实施例1-4相比)与天然橡胶，实施例6利用巯基硅烷与天然橡胶和聚丁二烯的组合，实施例7利用预反应二氧化硅与天然橡胶和丁苯橡胶，实施例8利用另选的乳清蛋白质组分(甜乳清或乳清分离蛋白)与天然橡胶和聚丁二烯的组合，并且实施例9利用天然橡胶和聚丁二烯，其具有乳清蛋白质组分的不同布置。根据表1a-6a所示的配方，以四阶段混合方法(即，两个母料阶段、再研磨和最终批量阶段)制备橡胶组合物。所用的每种成分的量记录为份每百份橡胶(phr)。用于这些配方的混合方法概述于下表1b中。实施例1-7和9中所用的乳清蛋白质组分为酸性乳清(包含约12重量％蛋白质)。就实施例8而言，甜乳清包含约12重量％的蛋白质，乳清分离蛋白包含约92重量％的蛋白质并且酸性乳清与实施例1-6和8中所用的相同(即，包含约12重量％的蛋白质)。
固化后，测试每种橡胶组合物的拉伸特性。表1a-9a的配方的测试结果示于下表1d-9d中。缩写eb用于断裂伸长率并且tb用于断裂应力，该测量值提供了橡胶组合物的抗撕裂性的指示，这在其被掺入轮胎胎面中时尤其重要。缩写m300用于300％伸长时的拉伸应力。缩写e'用于动态储能模量，其提供橡胶组合物的硬度的量度；在干路面上的行驶稳定性(干性能)通常会受到e'的影响，其中优选较高的值。通过将根据本公开的配方的值与对照的相应值进行比较来确定表1d-9d中列出的指数值(即，测试值除以对照值)。
根据astmd-412中所述的标准规程的指导，但不限于此，使用中心处横截面尺寸为4mm宽度，1.9mm厚度的哑铃形样品来测定样品的拉伸力学特性。样本以恒定的速率发生应变，并且将所得的力记录为伸长(应变)的函数。通过参考试件的原始横截面积，力读数在下表中示为工程应力。除非有相反的说明，样本在25℃下测试。样品在150℃下固化40分钟。
动态储能模量(e')和tanδ值用动态机械热光谱仪(来自gaboqualimetertestanlagengmbh(ahiden，germany)的
按照但不限于astm-d2084的指导，在160℃下，使用得自alphatechnologies的移动模具固化monsanto流变仪mdr2000测量mh和ml值。在准备指数值之前，测量值以kg-cm为单位。mh表示最大扭矩并且ml表示最小扭矩。
本文公开的粘度是使用无转子的alphatechnologiesrpa(rubberprocessanalyzer)仪器测定的实际动态粘度。测量是按照astmd6204的指导进行的，但不是严格根据astmd6204进行。根据astmd6204，进行三点频率扫描。橡胶组合物在130℃预热1分钟。根据astm规程，在130℃下，以100％的应变和1hz进行应变扫描。记录的粘度数据来自在266℉下，0.2分钟时g'下进行的运行。
如从表1d至9d中的数据的概述显而易见的，添加乳清蛋白质导致橡胶组合物具有降低的粘度。较低粘度导致橡胶组合物的改善的加工性。如可预期的，在0％乳清蛋白质下，每种橡胶组合物的粘度可在二氧化硅偶联剂的量增加时减小。但是，令人惊奇地，随着将乳清蛋白质加入橡胶组合物，低硅烷组合物的粘度接近高硅烷组合物的粘度。在10phr(1.2phr乳清蛋白质)的乳清蛋白质组分浓度下，具有0％硅烷的橡胶组合物具有与具有4％硅烷的橡胶组合物基本上相同的粘度。具有10phr乳清蛋白质组分以及0％或4％硅烷的橡胶组合物具有比具有0phr乳清蛋白质组分和8％硅烷的组合物更低的粘度，并且这些橡胶组合物仅比包含10phr乳清蛋白质组分和8％硅烷的橡胶组合物略更粘。
实施例10和实施例11：在实施例10和实施例11中，使用各种橡胶连同不同量的乳清蛋白质和纤维素酯或淀粉填料制备包含增强二氧化硅填料的橡胶组合物。实施例10将天然橡胶与聚丁二烯的组合用于橡胶组分，并且实施例11将丁苯橡胶与聚丁二烯的组合用于橡胶组合物。另外，在实施例10中，乳清蛋白质、纤维素酯、或上述两者在第一母料中添加或在第二母料中添加。根据表10a-11a所示的配方，以四阶段混合方法(即，两个母料阶段、再研磨和最终批量阶段)制备橡胶组合物。所用的每种成分的量记录为份每百份橡胶(phr)。用于这些配方的混合方法概述于上表1b中。实施例10和实施例11中所用的乳清蛋白质组分为酸性乳清(包含约12重量％蛋白质)。在实施例11中，将乳清蛋白质、淀粉或上述两者加入第二母料中。
在固化之后，根据上文对实施例1-9所述的规程测试每种橡胶组合物的各种特性。结果记录于下表10d和11d中。通过将根据本公开的配方的值与对照的相应值进行比较来确定表10d-11d中列出的指数值(即，测试值除以对照值)。
如可由表10d中的数据可见，当在第二母料阶段中添加纤维素酯时，在实施例10-3和10-7中单独添加纤维素酯(即，不具有任何乳清蛋白质)导致粘度的减小，但当在第一母料阶段中添加纤维素酯时，粘度增加，两者均与对照例10-1相比。与对照例10-1相比，在实施例10-2和10-6中单独加入乳清蛋白质(即，不具有任何纤维素酯)导致粘度减小。与对照例10-1相比，在实施例10-4、10-5、10-8和10-9中加入乳清蛋白质连同纤维素酯也导致粘度减小；粘度减小的量级取决于各自加入其中的母料阶段，其中当乳清蛋白质和纤维素酯一起加入时(在第一母料阶段或第二母料阶段中)出现相对较大的减小。就乳清蛋白质和纤维素酯的组合添加而言，当乳清蛋白质在第二母料阶段添加并且纤维素酯在第一母料阶段添加时，出现粘度的最小减小(实施例10-9)。就乳清蛋白质和纤维素酯的组合添加而言，与对照例10-1相比，并与其中乳清蛋白质在第二母料中添加的乳清蛋白质和纤维素酯的组合添加相比(实施例10-8和10-9)，在第一母料中添加乳清蛋白质(实施例10-4和10-5)导致eb的增加；eb的增加不取决于纤维素酯添加的时间。单独添加乳清蛋白质(实施例10-2和10-6)但不添加纤维素酯导致tb的增加或减小，这取决于乳清蛋白质是在第一母料中添加还是在第二母料中添加。
如由表11d中的数据可见，与对照(实施例11-1)相比，使用淀粉但不使用任何乳清蛋白质(实施例11-3)导致粘度的略减小。与对照相比，使用乳清蛋白质但不使用任何淀粉(实施例11-2)导致粘度的减小(与表1d-9d中的数据一致，如上所讨论的)。与对照例相比(11-1)，组合使用乳清蛋白质和淀粉(实施例11-4)导致粘度减小，但所述减小小于由单独使用乳清蛋白质(即，不具有任何淀粉)所获得的。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。
本领域技术人员将理解，一般而言，本文所用的术语，并且尤其是所附权利要求书中的术语通常旨在作为“开放”术语。例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应解释为“具有至少”，术语“包括”应解释为“包括但不限于。”本领域技术人员还将理解，如果对引入的权利要求表述的具体数具有意图，则此类意图将在权利要求书中明确地列出，并且在不存在此类表述的情况下，不存在此类意图。例如，作为对理解的帮助，以下所附权利要求可以包含使用介绍性短语“至少一个”和“一个或多个”以引入权利要求表述。然而，使用此类短语不应理解为意指由不定冠词“一个”或“一种”引用权利要求表述将包含此类引用的权利要求表述的任何具体权利要求限制为仅包含一种此类表述的方法，即使在相同的权利要求包括介绍性短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词诸如“一个”或“一种”时(例如，“一个”或“一种”应通常解释为是指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；对于使用定冠词用于引入权利要求表述也同样如此。此外，即使明确地列出了特定数的引入的权利要求表述，本领域技术人员也将认识到，此类表述通常应被解释为是指至少列出的数(例如，不具有其它修饰符的“两种表述”的简单表述，通常是指至少两种表述，或两种或更多种表述)。此外，在使用类似于“a、b和c中的至少一个等”的惯例的那些情况下，一般来讲，此类结构旨在在本领域技术人员的意义上理解所述惯例(例如，“具有a、b和c中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的a、单独的b，单独的c，a和b一起、a和c一起、b和c一起、和/或a、b和c一起等的体系)。本领域技术人员还将理解，实际上，表示两个或更多个另选的术语的任何转折词或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，均应理解为考虑了包括术语中的一个、术语中任一个、或两个术语的可能性。例如，短语“a或b”将理解为包括“a”或“b”或“a和b”的可能性。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的各种方面和实施方案，但是其它方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的各种方面和实施方案是出于说明的目的，而不是限制性的，其真实范围和实质由权利要求指示。