具有可冷剥离的半导体层的能源电缆的制作方法

发明背景

本发明涉及具有可冷剥离的半导体层的能源电缆。更具体地，本发明涉及具有与可冷剥离的半导体外层接触的热塑性绝缘层的能源电缆。

用于传输电能的电缆通常包括至少一个电缆芯。所述电缆芯经常由至少一种导体形成，其顺序地被具有半导体性能的内聚合物层、具有电绝缘性能的中间聚合物层、具有半导体性能的外聚合物层覆盖。用于传输中或高压电能的电缆通常包括至少一个电缆芯，其被至少一个屏蔽层围绕，所述屏蔽层典型地由金属制成或者由金属和聚合物材料制成。所述屏蔽层可以被制成金属丝(编织物)的形式、绕所述电缆芯螺旋缠绕的带的形式或纵向包覆在所述电缆芯周围的片材的形式。

包围所述导体的各聚合物层通常由基于聚烯烃的交联聚合物(特别是交联的聚乙烯(xlpe))或者也是交联的弹性体乙烯/丙烯共聚物(epr)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(epdm)共聚物制成，如例如在wc98/52197中公开的。在将所述聚合物材料挤出到所述导体上之后进行的交联步骤给予所述材料令人满意的机械性能和电性能，甚至在连续使用过程中和电流过载情况下的高温下。

为了各种各样的原因，包括为了满足材料在生产过程中和在使用过程中不应是对环境有害的和材料在电缆寿命结束时应是可循环的的要求，最近已经开发出具有由热塑性材料即没有被交联并且因此在电缆寿命结束时可以被循环的聚合物材料制成的电缆芯的能源电缆。

在这方面，包含至少一个涂层如基于与介电流体紧密混合的聚丙烯基质的绝缘层的电力电缆是已知的，并被公开在wo02/03398，wo02/27731，wo04/066317，wo04/066318，wo07/048422，wo2011/092533和wo08/058572中。可用于这类电缆的聚丙烯基质包含特征在于相对低的结晶度以给所述电缆提供合适的挠性但不损害机械性能和在所述电缆操作温度和过载温度下的耐热压性的聚丙烯均聚物或共聚物或二者。所述电缆涂层的性能，尤其是所述电缆绝缘层的性能，也受与所述聚丙烯基质紧密混合的介电流体的存在影响。所述介电流体不应影响所述机械性能和耐热压性，并且应该能够与所述聚合物基质紧密和均匀地混合。

而且，对于某些应用来说，要求提供具有可冷剥离的半导体层(即外半导体层)的、在中和高压范围的能源电缆，所述可冷剥离的半导体层在电缆安装和接合过程中可以被除去，不用施加热(加热程序要求另外的设备原位存在并且可以导致对所述电缆的损害)且不挑战下面层的完整性或在下面层上留下残余物。

所述可冷剥离的能力不应损害所述半导体层和所述绝缘层间的粘合，因为在电缆寿命期间那些层间紧密和稳定的粘合防止了所述层的部分层离，这种部分层离可能形成能够引起局部放电现象出现的微孔隙。

us2006/0182961(dowchemical)涉及半导体电力电缆组合物，其包含(a)高温聚合物和软聚合物和(b)导电填料的混合物，其中由所述组合物制备的半导体电缆层可剥离地粘附在第二电缆层上。合适的高温聚合物包括聚丙烯。所述高温聚合物优选以小于50重量％的量存在在所述组合物中。合适的软聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯包括乙烯和不饱和酯如乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物。合适的聚丙烯包括丙烯和其它烯烃的共聚物。固化剂可以存在在所述半导体组合物中。所述半导体聚合物基础材料不含有介电流体。

wo2013/120582教导到，用于制备可剥离的半导体层的共同概念是增加所述半导体层的极性。该文件涉及电线或电缆的半导体屏蔽层，其包含：(a)包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物；(b)烯烃共聚物；和(c)导电填料，其中所述烯烃均聚物或共聚物(b)具有20％以下的结晶度。所述烯烃共聚物(b)可以是乙烯-丙烯共聚物。所述共聚物(b)优选以介于5％和25％之间的量存在在所述组合物中，基于所述聚合物组合物的总重量计。所述极性共聚单体选自下组：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和乙烯基酯。包含极性共聚单体单元的乙烯共聚物的量为总聚合物组合物的30-75wt％。所述半导体聚合物基础材料不含有介电流体。

发明概述

本申请人面对提供中和高压范围内的能源电缆的问题，所述能源电缆具有作为电绝缘层的热塑性涂层和可冷剥离的半导体层，所述热塑性涂层基于与介电流体紧密混合的丙烯聚合物或共聚物或它们的混合物。更具体而言，本申请人所面对的技术问题是提供可冷剥离的、具有与下面的热塑性绝缘层的粘合力的半导体层，所述粘合力可以被调节以获得在约0℃-约40℃范围内的温度下不施加热的可剥离性和在所述电缆寿命期间与所述绝缘层的稳定粘合间的合适平衡。

上述性能平衡应考虑可以源自所述绝缘层的介电流体的存在。紧密混合到所述绝缘层中的流体的存在可以影响所述半导体层和所述绝缘层间的粘合。

为了限制所述介电流体从所述绝缘层迁移，一些相同或类似的介电流体也可以被与所述半导体层组合物混合。向形成所述半导体层的聚合物材料中添加介电流体(其也起增塑效果)应该被仔细考虑，因为它可能负面地影响半导体填料(通常是导电炭黑)与所述聚合物基质的相互作用，由此导致所述填料本身的不均匀分散。

本申请人已发现，上述技术问题和其它技术问题可以通过提供一种能源电缆来解决，所述能源电缆具有由与介电流体混合的热塑性材料制成的绝缘层和包含导电填料和介电流体的、由聚合物混合物制成的外半导体层，所述聚合物混合物基于作为主要组分的极性聚合物和作为次要组分的、具有由丙烯共聚物的熔融焓定义的结晶度的丙烯共聚物。

因此，按照第一方面，本发明涉及能源电缆，其从内到外包含导电体，内半导体层，由与介电流体混合的热塑性材料制成的电绝缘层，和外半导体层，其中所述外半导体层包含：

(i)55wt％-90wt％的乙烯与至少一种具有烯属不饱和键的酯共聚单体的共聚物；

(ii)10wt％-45wt％的含至少一种选自乙烯和除丙烯外的α-烯烃的烯烃共聚单体的丙烯共聚物，所述共聚物具有145℃-170℃的熔点和40j/g-80j/g的熔融焓；

(iii)至少一种导电填料；

(iv)至少一种介电流体；

(i)和(ii)的量相对于所述层的聚合物组分的总重量表示。

就本说明书和所附的权利要求书而言，除非另外指明，所有表示数量、量、百分数等的数目应被理解为在所有情况下由措辞“约”修饰。而且，所有范围包括所公开的最大值和最小值的任何组合，并包括可能被在本文中具体列举或者可能没有被在本文中具体列举的其中的任何中间范围。

在本说明书和所附的权利要求书中，所谓“导体”是指导电元件，其通常由金属材料制成，优选由铝、铜或它们的合金或者铝/铜复合材料制成，呈棒形式或者呈绞在一起的多根金属线的形式。

就本发明而言，术语“中压”通常是指介于1kv和35kv之间的电压，而“高压”是指高于35kv的电压。

所谓“电绝缘层”是指由具有绝缘性能，即具有至少5kv/mm，优选大于10kv/mm的介电刚性(介电击穿强度)的材料制成的覆盖层。

所谓“半导体层”是指由在室温下具有小于500ω·m，优选小于20ω·m的体积电阻率值的材料制成的覆盖层；典型地，半导体层由添加有例如导电炭黑的聚合物基质制成。

所谓丙烯共聚物(ii)的“熔点”是指通过差示扫描量热法(dsc)测定的、可归因于丙烯链段的最高温度。

所谓丙烯共聚物(ii)的“熔融焓”是指使晶格融化(破坏)所要求的热能(表示为j/g)。它由dsc曲线通过积分由熔融峰和所述熔融峰前后的基线所限定的面积计算。

所谓“结晶度”是指聚合物中结晶的相或区域的量，相对于无定形含量。通过dsc分析通过量化与聚合物熔融相关的热确定聚合物的结晶度。通过将所观测到的熔融焓归一化至相同聚合物的100％结晶性样品的熔融焓，所述热量被报告为百分结晶度，如例如在得自tainstruments的出版物“thermalanalysisapplicationbrief-determinationofpolymercrystallinitybydsc-numberta-123”(可在网址http://www.tainstruments.co.jp/application/pdf/thermal_library/applications_briefs/ta123.pdf获得)中公开的。

关于所述乙烯共聚物(i)，其是极性聚合物，它优选选自乙烯与至少一种酯共聚单体的共聚物，所述酯共聚单体选自：丙烯酸c1-c8(优选c1-c4)烷基酯，甲基丙烯酸c1-c8(优选c1-c4)烷基酯，和c2-c8(优选c2-c5)羧酸乙烯酯。所述酯共聚单体可以以10wt％-50wt％，优选15wt％-40wt％的量存在在所述共聚物(i)中。丙烯酸c1-c8烷基酯和甲基丙烯酸c1-c8烷基酯的实例是：丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等。c2-c8羧酸乙烯酯的实例是：乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯等。作为乙烯共聚物(i)，特别优选的是：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(eba)。

优选地，所述乙烯共聚物(i)以60wt％-80wt％的量存在在所述外半导体层中。

优选地，所述乙烯共聚物(i)具有0.5-10g/10min的熔体流动速率(mfr)(190℃，2.16kg，按照astmd1238或iso1133)。

优选地，所述丙烯共聚物(ii)以20wt％-40wt％的量存在在所述外半导体层中。

所述丙烯共聚物(ii)可以是丙烯共聚物的混合物。

优选地，所述丙烯共聚物(ii)具有145℃-160℃的熔点。

有利地，所述丙烯共聚物(ii)具有50-70j/g的熔融焓。

有利地，所述丙烯共聚物(ii)以80wt％-95wt％的量含有结晶度(或结晶相)，相对于所述丙烯共聚物(ii)的重量计。

优选地，所述丙烯共聚物(ii)选自多相丙烯共聚物，即选自其中弹性体区域如乙烯-丙烯弹性体(epr)区域分散在丙烯均聚物或共聚物基质中的共聚物。

应该注意到，上述熔点和熔融焓的值涉及所述丙烯共聚物(ii)，无论当它由单一共聚物构成还是当它由不同丙烯共聚物的混合物构成。上述值通过单一丙烯共聚物或者不同丙烯共聚物的混合物的dsc(差示扫描量热法)分析确定，在不同丙烯共聚物的混合物的情况下不用区分形成所述混合物的每种聚合物的贡献。

更优选地，所述丙烯共聚物(ii)是以下组分的混合物：

(iia)具有50-90j/g的熔融焓的丙烯共聚物，优选无规丙烯共聚物；和

(iib)多相丙烯共聚物，其具有最高35j/g的熔融焓并以相对于所述共聚物(iib)的总重量计等于或大于30wt％的量包含弹性体相。

优选地，(iia)和(iib)的混合物含有35-85wt％，更优选40-80wt％的所述丙烯共聚物(iia)，和15-65wt％，更优选20-60wt％的所述多相丙烯共聚物(iib)，所述百分数相对于(iia)和(iib)的总重量表示。

上述(iia)和(iib)的混合物是优选的，因为它允许适当调节形成所述半导体层的聚合物材料的特性，从而就与下面绝缘层的粘合力和可冷剥离性而言实现希望的性能平衡。不受任何对本发明的科学解释束缚，据信上述性能平衡主要受所述丙烯共聚物(ii)中存在的结晶度(结晶相的量)影响，该结晶度可以通过如上所述组合两种不同的丙烯共聚物(iia)和(iib)更容易地控制。

关于所述导电填料(iii)，它优选是炭黑填料。优选地，所述炭黑填料具有大于20m²/g的bet表面积，例如40-500m²/g的bet表面积。

优选地，所述导电填料(iii)以获得在室温具有小于500ω·m，优选小于20ω·m的体积电阻率值的半导体层的量存在。典型地，炭黑的量在1-50重量％，优选3-30重量％的范围内，相对于所述聚合物基料的重量计。

关于所述介电流体(iv)，它通常与形成所述半导体层的聚合物材料相容。“相容的”意味着所述流体的化学组成和所述聚合物材料的化学组成使得在将所述流体混合到所述聚合物中后导致所述介电流体基本上均匀地分散在所述聚合物材料中，类似于增塑剂。

有利地，所述至少一种介电流体(iv)和所述共聚物(i)和(ii)的总重量间的重量比可以为1：99-25：75，优选为2：98-15：85。

按照一个优选的实施方案，所述介电流体具有-130℃至+80℃的熔点或倾点。所述熔点可以通过已知的技术如差示扫描量热法(dsc)分析测定。

还应该注意到，具有相对低熔点或低倾点(使得所述介电流体在室温下是液体或者可以通过温和加热如在80℃熔融)的介电流体的使用，允许所述介电流体的容易操作，其可以被熔融而不需要另外的和复杂的制造步骤(例如所述介电流体的熔融步骤)和/或混合所述液体和所述聚合物材料的装置。

按照另一个优选的实施方案，所述介电流体具有预定的粘度，以便防止所述液体在所述绝缘层内的快速扩散和因此防止其向外迁移，以及使得所述介电流体能够被容易地进料和混合到所述热塑性聚合物材料中。一般地，本发明的介电流体在40℃具有5cst-500cst的粘度，优选具有10cst-100cst的粘度(按照astmd445-03测定)。

例如，所述介电流体选自矿物油，例如环烷油，芳族油，石蜡油，所述矿物油任选含有至少一种选自氧、氮或硫的杂原子；液体石蜡；植物油，例如大豆油，亚麻籽油，蓖麻油；低聚的芳族聚烯烃；链烷属蜡，例如聚乙烯蜡，聚丙烯蜡；合成油，例如硅油，烷基苯(例如十二烷基苯，二(辛基苄基)甲苯)，脂族酯(例如季戊四醇的四酯，癸二酸的酯，邻苯二甲酸酯)，烯烃低聚物(例如任选氢化的聚丁烯或聚异丁烯)；或它们的混合物。石蜡油和环烷油是特别优选的。

聚芳族油也可以被采用，尽管它们的使用因对健康和环境的潜在危险而是有疑问的。

作为介电流体的矿物油可以包含极性化合物。极性化合物的量有利地低于5wt％。这样低量的极性化合物允许获得低的介电损失。所述介电流体的极性化合物的量可以按照astmd2007-02测定。

或者，所述介电流体可以包含至少一种具有结构式(i)的烷基芳基烃：

其中：

r1、r2、r3和r4相同或不同，是氢或甲基；

n1和n2相同或不同，是0、1或2，前提是n1+n2的和小于或等于3。

合适的介电流体被描述在例如wo02/03398、wo02/27731、wo04/066318和wo08/058572中，这些申请都是本申请人名字的。

优选地，本发明的能源电缆的电绝缘层包含与介电流体混合的热塑性材料，其中所述热塑性材料选自：

-丙烯与至少一种选自乙烯和除丙烯外的α-烯烃的烯烃共聚单体的至少一种共聚物(a1)，所述共聚物具有大于或等于130℃的熔点和20j/g-90j/g的熔融焓；

-至少一种共聚物(a1)与乙烯和至少一种α-烯烃的至少一种共聚物(a2)的共混物，所述共聚物(a2)具有0j/g-70j/g的熔融焓；

-至少一种丙烯均聚物与至少一种共聚物(a1)或共聚物(a2)的共混物；

共聚物(a1)和共聚物(a2)中的至少之一是多相共聚物。

用于所述电绝缘层的合适的材料被描述在例如wo02/03398、wo04/066318、wo07/048422、wo2011/092533和wo2013/171550中，这些申请都是本申请人名字的。

所述电绝缘层中的介电流体可以选自上面针对所述外半导体层所描述的产品。

关于本发明的能源电缆的内半导体层，它可以具有与上面描述的外半导体层相同的组成。然而，因为对于所述内半导体层来说不要求可冷剥离性，可以使用与所述绝缘层类似或相同的组合物，当然如上所述添加有导电填料以使得它是半导体。

本发明的电缆的外半导体层可以进一步包含添加剂，例如选自本领域技术人员已知的那些的加工助剂和抗氧剂。

附图简要说明

进一步的特征可以从下面参考附图给出的详细描述更清楚地明白，其中：

图1是特别适合中或高压的本发明的能源电缆的剖视图；和

图2显示了在实施例中使用的共聚物(iia)和(iib)的混合物的熔融焓和熔融温度的变化，相对于所述混合物中共聚物(iia)的重量百分比。

优选实施方案的详细描述

在图1中，电缆(1)包含导体(2)，具有半导体性能的内层(3)，具有绝缘性能的中间层(4),按照本发明制备的、具有半导体性能的外层(5)，金属屏蔽层(6)和护套(7)。

导体(2)通常由通过常规方法绞在一起的金属丝(优选铜或铝或它们的合金的金属丝)组成，或者由固体铝或铜棒组成。绝缘层(4)以及半导体层(3)和(5)具有上面所述的组成。

围绕所述外半导体层(5)通常设置金属屏蔽层(6)，该金属屏蔽层(6)由绕电缆芯螺旋缠绕的导电性金属丝或条构成，或者由纵向包覆和叠置(优选胶合)在下面的层上的导电性带构成。所述丝、条或带的导电性材料通常是铜或铝或它们的合金。

屏蔽层(6)可以被护套(7)覆盖，所述护套(7)通常由聚烯烃制成，经常地由聚乙烯制成。

所述电缆还可以具有保护性结构(在图1中未显示)，该保护性结构的主要目的是机械保护所述电缆不受冲击或挤压。该保护性结构可以是例如金属加强物或发泡聚合物层，如本申请人的wo98/52197中所描述。

本发明的电缆可以按照已知方法制造，例如通过将所述各个层围绕所述中心导体挤出。两个或更多个层的挤出有利地在单程方法中进行，例如通过其中各个挤出机被串联安排的串联方法，或者通过具有多个挤出头的共挤出。然后将所述屏蔽层施加在如此生产的电缆芯周围。最后，施加本发明的护套，通常通过另一个挤出步骤。

特别关于所述半导体层，所述挤出步骤之前是通过使用布斯捏合机或双螺杆配混机按照用于加工加有炭黑的热塑性材料的已知技术进行的混合步骤。

图1仅显示了本发明电缆的一个实施方案。在不偏离本发明的范围的情况下，可以按照具体的技术需要和应用要求对该实施方案做出合适的修改。

提供以下实施例以进一步举例说明本发明。

实施例1-3

通过使用布斯捏合机连续混合在表1中报告的量的各组分，生产本发明的半导体组合物。

采用在表1中指明的外半导体层组合物生产六个电缆样品。所述样品由覆盖有以下挤出层的、尺寸为185mm²(实施例1，4，5，6)或240mm²(实施例3，4)的绞成的导体构成：具有0.5mm厚度的内半导体层(粘合的变例)；具有4.3mm厚度的绝缘层；具有0.6mm厚度的外半导体层。

用于所有所述样品的绝缘层按照以下配方制备(相对于混合物的总重量计的wt％)：71wt％的多相pp(表1的相同多相pp)；23wt％的无规pp(表1的相同无规pp)；5.4wt％的介电流体(表1的相同介电流体)；0.6％的抗氧剂。

通过采用连接到能够同时提供所述三个层围绕所述导体的施加的三重挤出十字头的三个分开的单螺杆挤出机挤出所述三个层，来生产所述样品。在所述三个热塑性层的挤出之后，通过含有保持在室温的水的冷却水槽冷却所述电缆和随后将所述电缆收集在转鼓上以用于测试。

对于每个电缆样品，按照标准unihd605，s2(2008)第33-37页，在不同的温度(0℃，25℃和40℃)测试外半导体层的剥离力。结果被报告在1中。

表1

(*)对比

n.d.：未测定

在所述表中的量被表示为相对于聚合物材料的总重量的重量％(等价于phr)。

eva：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，含有28重量％的乙酸乙烯酯，具有：密度＝0.951g/cm³，iso1183；熔体指数(190℃/2.16kg)＝3g/10min，iso1133；熔点(dsc)＝73℃，iso3146；维卡软化点＝49℃，iso306；

无规pp：丙烯-乙烯共聚物，具有：熔融焓(δhm)＝84j/g；熔点(tm)＝146℃，mfr(230℃/2.16kg)＝1.8g/10min，iso1133；

多相pp：多相丙烯-乙烯共聚物，具有：熔融焓(δhm)＝30j/g；熔点(tm)＝167℃；mfr(230℃/2.16kg，iso1133)＝0.8g/10min；

导电炭黑，具有：bet65m²/g；dbp190ml/100g；

介电流体：环烷油，具有：3wt％芳族碳原子，41wt％环烷碳原子，56wt％链烷碳原子，0.1wt％极性化合物；

其它添加剂：抗氧剂，加工助剂。

图2显示了通过添加更多量的无规pp(iia)到在上述实施例中使用的多相pp(iib)中导致的pp混合物的熔融焓(δhmpp)和熔融温度(tmpp)的变化。

关于本发明的实施例1-3，应该注意到，在所有测试温度(0℃-40℃)下外半导体层的剥离力在5-30n/10mm的范围内，这是通常被认为满足电缆标准对可冷剥离的半导体层的要求(如上面提到的标准unihd605，s2的要求)的剥离力。

相反，其中丙烯共聚物的熔融焓大于所要求保护的范围的对比实施例4和5就可冷剥离性而言是不可接受的：一方面实施例4具有太低的剥离力，显示对绝缘层不足的粘合，尤其是在40℃，而另一方面实施例5不是可冷剥离的，而是牢固地粘合到所述绝缘层。

至于其中丙烯共聚物的熔融焓低于所要求保护的范围的对比实施例6，其不是可接受的，因为在室温所述外半导体层牢固地粘合到所述绝缘层。

所述样品电缆的外半导体层的行为不仅取决于所述丙烯共聚物(ii)的熔融焓，还取决于所述乙烯共聚物(i)的量。